[发明专利]一种合金材料表面锰铬陶瓷涂层的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及陶瓷涂层技术领域，具体的说，是一种合金材料表面锰铬陶瓷涂层的制备方法。

背景技术

传统高温合金采用铬镍等合金元素提高材料的抗高温氧化、抗渗碳性能。在高温下，合金元素表面形成各种氧化物如Cr₂O₃、NiO等在一定程度上能够保护基体材料免于高温侵蚀。但是在较高温度下，合金材料表面Cr₂O₃氧化层蒸汽压较高，仍易于挥发、剥落，从而失去对基体材料的保护作用。

HP40、HK40、35Cr45Ni、Incoloy 800等高温合金是石化行业乙烯裂解炉、制氢炉等常用的炉管材料，炉管运行在富含CO、CO₂、CH₄及其他碳氢化合物的高温气氛环境中，合金氧化物与碳发生反应生成脆性的碳化物，从而失去对基体合金的保护作用；裸露的基体Fe、Ni元素与高温烃类接触，能够催化焦垢的形成与生长，造成严重的结焦。明显缩短运行周期，对生产造成非常大的影响。

因此在合金材料的表面制备更加稳定的保护膜，从而提高材料的抗高温氧化、抗渗碳、抗结焦性能，是非常具有现实意义的。以乙烯裂解炉炉管为例，在长期的高温裂解气环境下，炉管内表面面临非常严重的渗碳和结焦问题。目前对炉管表面的渗碳和结焦最有效的方法是利用惰性涂层隔绝起催化结焦作用的铁镍元素与裂解原料接触，主要有以下几种：(1)通过物理或化学方法在炉管表面涂覆一层抑制结焦涂层；(2)通过基体成分原位氧化技术在炉管表面形成一层稳定的保护层。

美国专利US 6139649中，Alon Surface Technologies公司在炉管表面形成了具有三层结构的抑制结焦涂层。第一层采用铬硅沉积，第二层涂覆铝、镁、硅和锰，第三层涂覆碱土金属，用氩气和氮气处理形成稳定的氧化物层。

中国科学院金属研究所开发了一种新型抗结焦复合炉管。炉管主体材料为耐热钢，内壁为SiO₂、BaO、CaO、Al₂O₃混合物在1200℃下烧结而成的陶瓷烧结层。

中国CN100497529C、US6514563、CN1399670等专利中，将结焦抑制剂和抑制结焦涂层技术结合形成抑制结焦在线涂覆预处理涂层。

NOVA公司在专利US715697、US6824883、US2006086431等中公开了炉管内形成锰铬陶瓷(Mn_xCr_3-xO₄(0.5≤x≤1.5))保护层的方法。中国专利CN101565807A、CN101565808A将H₂、CO、N₂等气体引入水蒸气，采用高温氧化在炉管材料表面制备出Mn_xCr_3-xO₄(0.5≤x≤1.5)陶瓷涂层。专利CN102719783A将H₂、N₂等气体通过水或者其他电解质溶液引入水蒸气，以两步加热保温的方法在炉管表面制备出了Mn_xCr_3-xO₄(0.5≤x≤1.5)陶瓷涂层。研究发现锰铬陶瓷在高温热裂解环境中比氧化铬稳定，但在循环结焦清焦过程中，锰铬陶瓷会发生缓慢的渗碳，其抗结焦、抗渗碳能力下降。

中国专利CN103788986A通过辉光放电和氧化相结合的方法在炉管表面形成锰铬陶瓷涂层或锰铝陶瓷涂层，可减少裂解炉管的结焦和渗碳。由于涂层中存在MnO、Fe、Ni，增加了涂层渗碳、结焦的倾向。

采用上述方法制备陶瓷保护层能对基体起到一定的保护作用，但是也存在以下不足：基体中原始锰含量较低，直接通过低氧分压原位氧化的方法制备获得的陶瓷涂层较薄(～1微米)，随着炉管内物料高速冲刷、循环结焦和清焦、碳化等因素综合作用，涂层容易失效；同时，陶瓷涂层的Mn来自于基体原始母材，Mn的外迁会导致靠近涂层处基体贫Cr、Mn，一旦保护层破坏，渗碳和结焦更容易加速进行。采用直接烧结形成玻璃或陶瓷涂层工艺，获得的涂层与基体结合力相对较低，容易脱落失效。

发明内容