[发明专利]一种3,3’-二氯联苯胺盐酸盐中和废水的催化氧化处理方法

说明书

3,3’‑二氯联苯胺盐酸盐中和废水的催化氧化处理方法，包括：（1）混合、吸滤：将废碱滴加至中和废水中至pH呈弱酸性，吸滤后得到澄清滤液；（2）催化氧化：在催化氧化反应器内装填活性炭催化剂，加入自来水、蒸馏水或者去离子水，将步骤（1）得到的滤液与自来水、蒸馏水或者去离子水按比例混合后，连续打入催化氧化反应器顶部，在常温条件下发生氧化反应。反应后生成的氧化废水部分套用，与滤液按比例混合后继续在催化氧化反应器内进行氧化反应，剩余的氧化废水进行生化处理。本发明能有效破坏废水中的有机物结构，使大分子有机物变成对生化影响很小的小分子有机物，使废水可生化处理；催化氧化反应为常温反应，能耗低；工艺流程较为简单，具有较好的工业化前景。

技术领域

本发明涉及一种3,3’-二氯联苯胺盐酸盐中和废水的催化氧化处理方法，属于化工处理、化工技术领域。

背景技术

3,3’-二氯联苯胺，简称DCB，是生产双氯联苯胺系有机颜料的重要中间体，以其为主制造的系列有机颜料产量约占有机颜料总量的25%，广泛应用于油墨、油漆、橡胶、塑料等着色和涂料印花浆液涂料染色浆的生产。其商品一般以盐酸盐形式存在，结构式为：

3,3’-二氯联苯胺盐酸盐的生产是以邻硝基氯苯为基础原料，在碱性介质中进行还原，生成2,2^’－二氯氢化偶氮苯（DHB），然后2,2^’－二氯氢化偶氮苯在酸性介质中进行转位而得3,3^’－二氯联苯胺。在还原工艺中，催化加氢法具有产品收率高、质量好、三废少等优点，目前是工业化生产的主流。转位工艺有硫酸转位和盐酸转位两种，其中硫酸转位优点是反应快、可静置分层、易于进一步提纯，但由于3,3’-二氯联苯胺的硫酸盐溶解度大，重排后还要转化为盐酸盐，故工艺复杂，收率低；盐酸转位工艺较简单、易于操作、收率较高，缺点是物料粘稠、传质阻力大，反应较慢，但可通过加入助剂的方法来改善物料粘稠问题，确保反应连续进行不被打断。两种转位工艺在工业化生产中具有应用。

采用催化加氢法，盐酸转位工艺生产3,3’-二氯联苯胺盐酸盐的过程包括加氢、分离、转位、溶解脱色、盐析、过滤、中和、二滤品回收等步骤。生产过程中产生的废水包括加氢后分离出的废碱液和中和后产生的中和废水，其中废碱液pH值约为14，中和废水pH值约为2，两者的COD值均为15000 ppm左右。由于中和废水中含有质量分数为1～2%的大分子有机物，主要包括3,3’-二氯联苯胺和还原副产物邻氯苯胺等，因此不能直接生化处理。该废水是极难处理的工业有机废水之一。

目前国内报道了几种硫酸转位生产3,3’-二氯联苯胺盐酸盐废水的处理方法。专利CN 1629131A，3,3’-二氯联苯胺盐酸盐的废硫酸综合利用工艺方法，利用2,2^’－二氯氢化偶氮苯转位后生成的硫酸盐在母液中溶解度很小的特点，直接过滤，然后连续套用废酸，使废酸的排放量减少了80%。但套用废酸时副产的有机物会逐渐积累，从而影响产品质量。专利CN 1752032A，工业废水3,3-二氯联苯胺盐酸盐产生混酸处理回收工艺，采用含镁元素的矿石与硫酸发生反应，降低废水酸性的同时提取了硫酸镁，但该方法不能有效降低废水中的有机物含量；专利CN 101372381A，一种3,3’-二氯联苯胺盐酸盐废水资源化处理方法及其装置，通过蒸发、精馏、脱色、过滤、冷却、结晶、分离等步骤对废水进行处理，可回收其中的盐酸和硫酸，并获得邻氯苯胺硫酸盐副产品。但该方法过程复杂，且蒸发、精馏等单元均有较大能耗，从经济性方面考虑，其工业化应用的难度较高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于3,3’-二氯联苯胺盐酸盐中和废水处理的催化氧化方法。针对盐酸转位工艺生产3,3’-二氯联苯胺盐酸盐过程中产生的中和废水，在催化剂的存在下，利用空气作为氧化剂来破坏废水中的有机物结构，使大分子有机物变成对生化影响很小的小分子有机物，使废水可生化处理，达标排放。具体工艺流程图如图1所示。

本发明处理3,3’-二氯联苯胺盐酸盐中和废水的催化氧化方法按如下步骤进行：