[发明专利]离子共价有机框架催化剂及制备方法和催化应用

说明书

本发明公开了一类新型异相催化剂M(II)@TF‑Py COF的制备：共价有机框架(COFs)材料负载金属用于催化二氧化碳和环氧化合物合成环碳酸酯化合物。该材料的结构单元中含有金属催化位点，可以用于催化二氧化碳和环氧化合物之间的反应。此外，COFs具有较大的比表面积和开放的孔道结构，便于反应充分、高效进行。因此Co(II)@TF‑Py COF可以实现对二氧化碳的催化转化生成环碳酸酯。反应底物种类可扩展、反应产率高、催化剂可循环使用、操作简便、产物附加值高。

技术领域

本发明涉及一种异相催化剂M(II)@TF-Py COF的制备：共价有机框架(COFs)材料离子化后，经过简单离子交换，交换得到含有不同金属催化基团的催化剂材料，用于催化二氧化碳和环氧化合物反应合成环状碳酸酯化合物。

背景技术

在过去的几十年中，全世界的科学家们在二氧化碳的化学转化及应用方面做了大量的基础研究工作，对于二氧化碳的化学转化和应用研究，不仅在学术上具有重要的研究意义，而且在工业界也具有非常广阔的应用前景，具有很高的经济效益和社会效益。二氧化碳和环氧化合物可以在催化剂的催化作用下反应生成环碳酸酯化合物，而环碳酸酯又是一种高附加值的化学品，可用于非质子极性溶剂、制药、精细化工中间体等领域。迄今为止，人们已经开发出了多种可用于催化该反应的催化剂，包括：有机催化剂(如：席夫碱、季胺盐、季膦盐、离子液体)、金属复合物(如：金属-salen复合物、金属-卟啉复合物)、金属氧化物、功能性聚合物等。遗憾的是，多数催化剂催化该反应的条件都需要较高的温度和压力，这极大地限制了这些催化剂的应用。因此，开发出一种可以在常温、常压条件下就能催化二氧化碳转化的催化剂已经成为迫切需要实现的目标。

共价有机框架(Covalent organic frameworks,COFs)材料也被称为“有机分子筛”，具有孔道结构开放有序、易于进行化学修饰改性、化学/热稳定性好等优点，是一种新型的有机聚合物多孔材料(参考文献1：A.P.A.I.Benin,N.W.Ockwig,M.O′Keeffe,A.J.Matzger and O.M.Yaghi,Science,2005,310,1166.)。近年来，以COFs为催化剂载体负载金属化合物用于制备异相反应催化剂已经成为材料领域的研究热点之一。

此前，我们制备出了一种新型的COFs材料，即Co(II)@TF-TA COF。该材料的结构单元中含有钴-卟啉复合物，可以用于催化二氧化碳和环氧化合物之间的环加成反应，然而这种催化剂虽然对于某些底物的催化效果极好，但是对于某些化合物的催化效果很差，我们改进了之前的发明，合成出一种离子化的COFs材料，通过简单的离子交换，得到具有不同催化基团的催化剂，对于更多种类的底物均具有很好的催化效果。

发明内容

我们制备出了一种COFs材料，M(II)@TF-Py COF(M＝Co，Ni，Cu，Zn)。该材料的结构中含有磺酸基团，可以和M(OAc)₂通过离子交换，将M(II)固定至框架中，从而作为催化位点，参与催化二氧化碳和环氧化合物之间的反应。此外，COFs具有较大的比表面积和开放的孔道结构，可以增强对二氧化碳的吸附能力。因此，M(II)@TF-Py COF在常温、常压条件下可以同时实现催化转化生成环碳酸酯。

为实现本发明目的，其采用具体技术方案如式1所示：

M(II)@TF-Py COF的制备方法具体步骤如下，其中液氮温度为77K：

1.制备TF-Py COF

取TFPPy、PyTTA于安瓿瓶中，分别加入1，4-二氧六环、均三甲苯、N,N-二甲基乙酰胺，超声混合均匀，加入3M乙酸溶液，混合均匀；在100-140℃真空条件下，反应24-72小时；反应结束后，将安瓿瓶自然冷却至室温，产物分别用丙酮，四氢呋喃洗涤，除去未反应的底物；将洗涤完的产物(TF-Py COF)进行真空干燥处理12-24h。

2.将TF-Py COF框架中的亚胺键还原为仲胺键