[发明专利]含季鏻盐-磷配体有机多孔共聚物多相催化剂及其制备和应用有效
申请号: | 201610482345.4 | 申请日: | 2016-06-24 |
公开(公告)号: | CN107537564B | 公开(公告)日: | 2020-04-07 |
发明(设计)人: | 丁云杰;汪文龙;李存耀;严丽 | 申请(专利权)人: | 中国科学院大连化学物理研究所 |
主分类号: | B01J31/06 | 分类号: | B01J31/06;B01J31/24;C07D317/36;C07D317/38 |
代理公司: | 沈阳科苑专利商标代理有限公司 21002 | 代理人: | 马驰 |
地址: | 116023 *** | 国省代码: | 辽宁;21 |
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摘要: | |||
搜索关键词: | 含季鏻盐 磷配体 有机 多孔 共聚物 多相 催化剂 及其 制备 应用 | ||
1.一种含季鏻盐-磷配体有机多孔共聚物多相催化剂,其特征在于:所述含季鏻盐-磷配体有机多孔共聚物由含有烯烃基的有机膦配体和含有烯烃基的季鏻盐共聚而成,得到的共聚物中加入路易斯酸性金属盐,加入路易斯酸性金属盐时,金属盐中的金属离子与含季鏻盐-磷配体有机多孔共聚物中裸露的膦形成配位键,所得产物为含季鏻盐-磷配体有机多孔共聚物多相催化剂;
所述含有烯烃基的有机膦配体选自:
;
所述含有烯烃基的季鏻盐为甲基-三(4-乙烯苯)氯化鏻,甲基-三(4-乙烯苯)溴化鏻,甲基-三(4-乙烯苯)碘化鏻,乙基-三(4-乙烯苯)氯化鏻,乙基-三(4-乙烯苯)溴化鏻和乙基-三(4-乙烯苯)碘化鏻。
2.按照权利要求1所述的多相催化剂,其特征在于:所述路易斯酸性金属盐选自Zn,Al, Ag, Au, Cu, Ca, Rh, Ir, Co, Mg及稀土金属的卤化物中的一种或两种以上,卤化物用MXn表示,其中M为金属元素,X = Cl, Br, I;n=1-3的正整数;催化剂中金属担载量为0.01-10 wt%。
3.按照权利要求1所述的多相催化剂,其特征在于:所述含有烯烃基的有机膦配体和含有烯烃基的季鏻盐的功能化官能团为末端烯烃官能团。
4.按照权利要求3所述的多相催化剂,其特征在于:所述含有烯烃基的有机膦配体和含有烯烃基的季鏻盐的功能化官能团为末端烯烃官能团为乙烯基。
5.按照权利要求1所述的多相催化剂,其特征在于:所述含季鏻盐-磷配体有机多孔共聚物采用溶剂热聚合方法得到;
所述含季鏻盐-磷配体有机多孔共聚物具有多级孔结构,比表面积为100-3000m2/g,同时含有大孔、中孔和微孔,孔容为0.1-5.0cm3/g,孔径分布在0.2-50.0 nm。
6.一种权利要求1-5任一所述多相催化剂的制备方法,其特征在于: 所述多相催化剂是将烯烃官能团化的有机膦配体和烯烃官能团化的季鏻盐混合后,采用溶剂热聚合方法,经自由基引发剂引发有机膦配体和季鏻盐中的烯烃基发生聚合反应,生成具有多级孔结构含季鏻盐-磷配体有机多孔共聚物,得到的共聚物中加入路易斯酸性金属盐,得到多相催化剂;
加入路易斯酸性金属盐的情况为,将路易斯酸性金属盐溶于溶剂中,加入含季鏻盐-磷配体有机多孔共聚物,搅拌,使路易斯酸性金属盐中的金属离子与季鏻盐-磷配体有机多孔共聚物中裸露的膦形成配位键,之后蒸去挥发性溶剂得到多相催化剂。
7.按照权利要求6所述的制备方法,其特征在于:
多相催化剂的具体操作步骤包括:
a)在 273-473K, 惰性气体气氛下,在有机溶剂中,加入烯烃官能团化的有机膦配体和烯烃官能团化的季鏻盐,添加或不添加交联剂,再加入自由基引发剂,混合后,将混合物搅拌0.1-100小时;
b)将步骤a)制得的混合溶液转移至合成高压釜中,273-473K, 惰性气体气氛下,采用溶剂热聚合法,静置1-100小时进行聚合反应,得到季鏻盐-磷配体有机共聚物;
c)将步骤b)得到的有机共聚物,在室温条件下真空抽除溶剂,即得到具有多级孔结构的含有裸露膦和季鏻盐的有机共聚物,即季鏻盐-磷配体有机多孔共聚物;
d)在273-473K,惰性气体气氛下,在含有路易斯酸性金属盐的溶剂中,加入步骤c)得到的有机多孔共聚物,搅拌0.1-100小时,真空抽除有机溶剂,得到多相催化剂;
按照步骤a) -c)或步骤a) - d)操作得到含季鏻盐-磷配体有机多孔共聚物多相催化剂。
8.按照权利要求7所述的制备方法,其特征在于:步骤a)中搅拌时间为0.1-1小时;步骤d)中搅拌时间范围为0.1-1小时。
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