[发明专利]主链与离子交换基团分离的离子交换膜及其制备和应用

说明书

本发明涉及一种主链与离子交换基团分离的离子交换膜：所述离子交换膜是以由有机高分子树脂、有机颗粒和无机颗粒共混于有机溶剂中形成溶液，经过相转化法固化成膜后，将膜置于非溶剂中制备得到主链与离子交换基团分离的离子交换膜。该类离子交换膜工艺过程简单，工艺环保，离子交换基团及离子交换容量可控，容易实现批量生产。与传统离子交换膜相比，该主链与离子交换基团分离的离子交换膜由于离子交换基团与主链分离而在强酸性、强氧化性的电池环境下具有优异的稳定性，以此组装的电池具有很好的循环寿命及较好的电池效率。

技术领域

本发明涉及一种离子交换膜及其制备和应用，特别涉及液流电池用离子交换膜及其制备和应用。

背景技术

液流电池是一种电化学储能新技术，与其它储能技术相比，具有系统设计灵活、蓄电容量大、选址自由、能量转换效率高、可深度放电、安全环保、维护费用低等优点，可以广泛应用于风能、太阳能等可再生能源发电储能、应急电源系统、备用电站和电力系统削峰填谷等方面。全钒液流电池(Vanadium flow battery,VFB)由于安全性高、稳定性好、效率高、寿命长(寿命>15年)、成本低等优点，被认为具有良好的应用前景。

电池隔膜是液流电池中的重要组成部分，它起着阻隔正、负极电解液，提供质子传输通道的作用。膜的质子传导性、化学稳定性和离子选择性等将直接影响电池的电化学性能和使用寿命；因此要求膜具有较低的活性物质渗透率(即有较高的选择性)和较低的面电阻(即有较高的离子传导率)，同时还应具有较好的化学稳定性和较低的成本。现在国内外使用的膜材料主要是美国杜邦公司开发的Nafion膜，Nafion膜在电化学性能和使用寿命等方面具有优异的性能，但由于价格昂贵，特别是应用于全钒液流电池中存在离子选择性差等缺点，从而限制了该膜的工业化应用。因此，开发具有高选择性、高稳定性和低成本的电池隔膜至关重要。而非氟离子交换膜由于离子交换基团的存在，其在全钒液流电池中化学稳定性不足以满足长期的使用要求。

发明内容

本发明目的在于解决非氟离子交换膜中由于离子交换基团的存在而导致的稳定性下降问题，制备一种主链与离子交换基团分离的离子交换膜，在保持传统离子交换膜选择性与传导性的基础上提高其氧化稳定性，提供一种液流电池用主链与离子交换基团分离的离子交换膜，特别是该类膜在全钒液流电池中的应用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

主链与离子交换基团分离的离子交换膜，所述离子交换膜是以由有机高分子树脂中的一种或二种以上为原料，有机或无机颗粒中的一种或二种以上为离子交换基团，原料和离子交换基团于有机溶剂中形成溶液，经过相转化法固化成膜后，将膜置于非溶剂中制备得到主链与离子交换基团分离的离子交换膜。

所述的有机高分子树脂为聚醚砜、聚砜、聚酰亚胺、聚醚酮类、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚苯并咪唑或聚乙烯吡啶中的一种或二种以上；有机颗粒为可溶于有机溶剂的咪唑、甲基咪唑、联吡啶、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两种以上，无机颗粒为磷钨酸或磷钨酸盐中的一种或二种以上。

有机溶剂中有机高分子树脂浓度为10～40wt％之间，有机和无机小分子颗粒浓度为有机高分子树脂含量的10～50wt％；有机颗粒和无机颗粒的质量比为0.1～10；所述有机溶剂为二甲基亚砜(DMSO)、N,N’-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)中的一种或二种以上。

所述主链与离子交换基团分离的离子交换膜采用如下步骤制备：

(1)将有机高分子树脂、有机颗粒和无机颗粒溶解在有机溶剂中，在温度为10～80℃下充分搅拌2～48h制成共混溶液；其中有机高分子树脂浓度为10～60wt％之间；有机颗粒和无机颗粒浓度为高分子树脂含量的10～50wt％；