[发明专利]一种自支撑核‑壳结构催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种自支撑金属或氧化物核-壳结构催化剂及其制备方法和应用，属于催化技术领域。

背景技术

在石油炼制、石油化学品和精细化学品的生产、废气净化以及可再生清洁能源的生产过程中，都不可避免的要使用金属纳米颗粒催化剂。纳米颗粒所具有的体积效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，使得纳米催此剂的催化活性和选择性远远高于传统催化剂，如用粒径小于2纳米的金纳米催化剂催化CO氧化，室温条件下就可将CO完全转化(天然气化工，2009，34(3)：72-78)；用粒径为30纳米的镍纳米催化剂作为环辛二烯加氢生成环辛烯反应的催化剂，其选择性为现在使用的Raney镍催化剂的5～10倍，活性是它的2～7倍(石油化工，1991，20(9)：633-639)。人们通过控制颗粒尺寸和形状、调控金属的电子状态和金属-载体之间相互作用等方法，来获得更有效的金属纳米催化剂，这也导致金属纳米颗粒的设计变得相当精细复杂。对于金属-载体相互作用，载体通常在决定金属纳米颗粒的催化性能方面起到至关重要的作用。然而，金属-载体界面的活性周边位点在所有金属表面位点中占据的比例很小，致使催化活性位点不足。同时，金属-载体相互作用会在反应过程中变弱，进而引发活性纳米颗粒的团聚问题。

用载体作为壳来包裹活性金属纳米颗粒即制备核-壳结构金属纳米颗粒是一种很有希望解决上述金属-载体界面问题的方案。核-壳结构金属纳米颗粒的构建能够使得金属(核)和载体(壳)之间的活性界面面积最大化，并通过壳层来保护活性金属(核)免于烧结。在过去的近十年里，核-壳金属纳米颗粒已被广泛研究，例如模块化核-壳Pd@CeO₂纳米复合物能够显著增强界面相互作用，并在甲烷催化燃烧反应中展现出优异的活性和稳定性即抗烧结性能(Science,2012,337,713-717)。然而，随着对核-壳金属纳米颗粒日益精准的设计，它的制备过程变得相当繁琐，经常需要很多步骤和特殊工艺。这些精心设计的步骤限制了核-壳金属纳米颗粒的广泛应用和大规模生产。同时，现有的核-壳金属纳米颗粒制备技术还仅仅停留在实验室阶段，对生产规模扩大时所面临的催化剂工程化(如催化剂成型)等工程技术问题的认识严重不足。

随着经济的发展和社会的进步，燃烧矿石、发电、合成成千上万的化学物质等工业活动，使大气中一些有害气体的浓度成倍甚至几百倍地增高，目前大气污染成为人类面临的最严峻问题之一。研究表明，大气污染物浓度的增加，不仅会引发人的呼吸道疾病、心脏病和导致死亡，还会使动植物受到不同程度的伤害，以至破坏生态系统和人类正常生存和发展的条件。大气污染的危害程度居于其它环境污染之首，成为急遽要解决的重要问题之一。催化氧化CO和未燃烧烃类及其衍生物(包括低浓度甲烷和挥发性有机物)是减轻排放后大气污染物的一种重要补充工具，也是充分利用能源并做到有害气体零排放的有效途径。然而，低温高活性、高通量低压降、抗强热冲击和使用寿命长以及适于模块化制备的新型高效催化氧化CO和未燃烧烃类及其衍生物的催化剂和反应器技术的研发，仍然是当前环境催化领域富有挑战性的热点课题。

另一方面，世界人口在不断增加，日益增加的能耗和有限的不可再生的化石燃料资源的日趋减少之间不可避免地会产生矛盾。为了降低对石油的依赖，实现人类的可持续发展，研究者对与高效催化过程相结合的化石能源的多样化利用重新燃起了浓厚的兴趣。可以预见，随着煤炭气化制备合成气的巨大进步，费托合成将成为能源市场中最强有力的竞争者，因为这是合成气催化转化为液态清洁燃料和通过表面聚合反应制备化工原料的关键步骤。经证明，某些过渡金属可以催化费托反应进行，其中Co、Fe和Ru展现出最好的反应活性。由于这是一个非均相催化过程，活性相的尺寸和结构是影响费托反应催化性能非常重要的因素之一。Co基和Fe基催化剂的尺寸效应已经被广泛研究，证明尺寸效应会对活性和选择性造成深刻的影响。因此，探索有效的方法来控制负载型金属或金属氧化物颗粒的成核和生长，最终设计尺寸和结构可控的催化剂对于发展高性能的工业费托反应催化剂至关重要。