[发明专利]两性交联聚合物负载贵金属催化剂及制备和醇氧化方法

说明书

本发明公开了一种酸碱两性交联聚合物负载贵金属纳米粒子催化剂，为酸碱两性交联聚合物与贵金属盐甲醇溶液配位后经硼氢化钠还原所得的复合物；所述的酸碱两性交联聚合物为二乙烯基苯、乙烯基杂环类单体与丙烯酸类单体的交联共聚物。本发明催化剂催化效率高，不需要除氧气外的其他任何氧化剂或无机碱等反应助剂，反应转化率及选择性可调，反应结束后，催化剂可通过离心或过滤分离循环利用，绿色环保，更加符合可持续发展的要求。

技术领域

本发明涉及催化剂设计技术领域，尤其涉及一种酸碱两性交联聚合物负载贵金属纳米粒子催化剂及其制备方法，以及酸碱两性交联聚合物负载贵金属纳米粒子催化剂催化醇的选择性氧化反应中的应用。

背景技术

醇的催化氧化是一种有机合成中重要的官能团转化反应，广泛应用于各种中间体和精细化学品的制造中，在科学研究和化工生产中都具有重要意义。但传统的醇氧化反应在使用大量有机溶剂的同时都需要使用化学计量的无机氧化剂，这些试剂在有效地氧化醇成目标产物的同时也生成了大量有害的副产物。氧气广泛存在于空气中且价格低廉，以氧气作为氧化剂，副产物只有水，从而是一种绿色环保的理想氧化剂，目前已实现了以贵金属(铂、金和钯等)纳米粒子作为催化剂催化氧气中醇的氧化反应。然而，以氧气作为氧化剂时，需要添加大量的无机碱作为助剂用于提高反应的转化率。此外，醇的氧化反应可控性差，醛极易被氧化为酸进而生成酯。因此，在绿色化学日益受到重视的今天，无论从环境保护和可持续发展的需求，还是从提高经济效益的角度来看，都迫切需要开发以氧气替代传统氧化体系、不使用外加溶剂、不使用无机碱等添加剂的绿色高效氧化反应体系及选择性可控、反应易操作、易分离的高效催化剂。

负载型纳米贵金属催化剂是一个不错的选择，其载体主要起以下三方面作用：1)稳定、分散纳米贵金属，避免团聚；2)通过和纳米贵金属相互作用，影响纳米贵金属电荷状态和形貌；3)调变纳米贵金属周围微观环境，比如酸碱性和亲疏水性等，进而影响底物转化效率和目标产物选择性。到目前为止，已有很多载体用于负载纳米贵金属，主要包括碳材料、氧化物和有机聚合物等。

但被研究最为广泛的无机载体如碳材料和氧化物载体虽价格低廉，但种类有限，同时酸碱性、亲油亲水性等性质可调节范围窄。而有机聚合物类载体种类繁多、可选择范围广，比如酸碱性、亲疏水性、空间交联结构等性质。通过精细调变这些性质，能够有效调控纳米贵金属尺寸及其周围微环境，进而显著增强底物催化转化效率和目标产物选择性。但是，目前有关有机聚合物负载纳米贵金属催化剂的制备及催化应用的研究还很少。交联的聚合物类载体可以提供空间网状结构，在易于分离的同时能很好地固定贵金属纳米粒子，在很大程度上避免了贵金属纳米粒子的流失。

本发明针对醇选择性氧化反应特点，设计合成酸碱两性交联聚合物负载的纳米贵金属催化剂，通过酸碱协同催化醇的氧化，实现较高的催化效率及选择性，反应结束后催化剂易于分离并且可回收再利用。

发明内容

本发明提供了一种催化效率高、易于回收的酸碱两性交联聚合物负载贵金属纳米粒子催化剂。

本发明还提供了一种酸碱两性交联聚合物负载贵金属纳米粒子催化剂的制备方法，该方法操作简单、易于控制，适合工业化生产。

本发明还提供了酸碱两性交联聚合物负载贵金属纳米粒子催化剂在催化羟醛缩合反应中的应用方法，该方法中的催化剂可以进行回收和再利用。

一种酸碱两性交联聚合物负载贵金属纳米粒子催化剂，为含酸碱两性交联聚合物与贵金属盐甲醇溶液配位后经硼氢化钠还原所得的复合物；

本发明中所述的酸碱两性交联聚合物为二乙烯基苯、乙烯基杂环类单体与丙烯酸类单体的交联共聚物，可按现有技术方法合成，如可参见文献所载方法(Homogeneous-likesolid base catalysts based on pyridine-functionalized swelling porouspolymers.Catalysis Communications,2011,11,1212-1217.)。