[发明专利]二氧化碳加氢制一氧化碳的催化剂、制备方法及其用途

说明书

本发明涉及一种二氧化碳加氢制一氧化碳催化剂及制备方法，主要解决现有技术中存在副产甲烷多的技术问题。本发明通过采用一种二氧化碳加氢制一氧化碳催化剂，以摩尔份数计包含以下组分：a)0.9～10份金属Zr元素或Ti元素；b)1～10份碱土金属元素；c)0.1～5份金属Mn元素或Fe元素的技术方案，较好地解决了该问题，可用于二氧化碳加氢制合成气的工业生产中。

技术领域

本发明属于二氧化碳加氢利用领域，主要涉及一种二氧化碳加氢制一氧化碳催化剂、制备方法及其用途。

背景技术

二氧化碳是主要的温室气体，是导致全球气候变暖的罪魁祸首，同时也是非常丰富的可以加以利用的碳资源，但是目前的利用率只有1％左右。2011年，全球CO₂排放总量310亿吨，其中我国CO₂排放总量达82亿吨，居世界第一。开发CO₂捕集、储存、转化利用等技术将是全球化学工作者共同追求的目标。随着CO₂大量排放引起的温室效应日益严重，CO₂的化学转化和利用研究越来越活跃，其中逆水煤气变换反应(CO₂+H₂＝CO+H₂O，简称为RWGS)被认为是最有应用前景的反应之一。

逆水煤气变换反应(RWGS)可以将大量的温室气体转化成合成气，再利用合成气去制备一系列高附加值的下游化工产品。另外，除了以天然气、煤、重油和渣油等为原料生产合成气之外，RWGS是一条新型的环境友好的制备合成气路线。因此从全球碳循环和碳资源利用的角度来讲，碳元素的最稳定态CO₂通过RWGS工艺及催化剂技术可最终转化为人类能够利用的碳资源，比如甲醇、甲烷等。

逆水煤气变换反应是吸热反应，高温有利于生成CO，但过高的反应温度不仅会造成高能耗，而且对反应材质的要求也更高。通常范围在400℃～600℃。当温度高于600℃，能耗很高，反应经济性较差。逆水煤气变换反应是等体积反应，因此压力对反应的影响较小，但为了提高反应速率，适当增加一定的压力。

为了提高CO选择性，就要尽量地抑制其副反应。逆水煤气变换反应的主要副反应是CO甲烷化(CO+3H₂＝CH₄+H₂O)。抑制甲烷化副反应主要从以下几个方面入手：a)温度，该反应是强放热反应，升高温度，平衡向左移动，高温有利于抑制CO₂甲烷化；b)压力，该反应是体积缩小反应，增大压力，平衡向右移动，高压将促进CO₂甲烷化副反应；(c)氢碳比，降低氢碳比，甲烷选择性降低，有利于抑制CO₂甲烷化反应。这些都是从工艺条件上去抑制甲烷化反应，从催化剂设计角度去避免出现甲烷化中心才是根本所在。

目前，逆水煤气变换的反应机理还存在争议，主要存在三个可能的机理。其一是氧化还原机理：

CO₂+2Cu→Cu₂O+CO (1)

H₂+Cu₂O→2Cu+H₂O (2)

反应(1)为氧化步骤，速度慢；反应(2)为还原步骤，速度快，因此反应(1)为速率控制步骤，Cu为CO₂活性中心。第二个机理是甲酸盐分解机理：

H₂→2H·

CO₂+H·→COOH·

COOH·→CO+OH·

OH·+H·→H₂O

第三个机理是氧空位机理：