[发明专利]一种有机/无机复合载体的制备方法

说明书

本发明提供一种分散聚合制备有机/无机复合载体的方法，原料加入量比均为质量比，主要包括：(1)在室温下将共聚单体二乙烯基苯和甲基丙烯酸羟烷基酯加入到碳原子数为4‑7的饱和羧酸酯分散液中，也可以加入第三单体如苯乙烯；(2)在20～60℃下使稳定剂聚环氧丙烷‑聚环氧乙烷共聚物溶于体系中；(3)加入二氧化钛颗粒；(4)加入自由基引发剂，然后再升温至60～85℃，反应3～12小时；(4)反应得到的聚合物经洗涤除去杂质，干燥后得到含二氧化钛的有机/无机复合载体。本方法由于采用了特定的分散液及分散聚合法，简单、环保，所得复合载体不仅具有较高的孔容而且具有较高的平均孔径。

技术领域

本发明涉及一种烯烃聚合催化剂载体的制备方法，尤其是一种复合载体的制备方法。

背景技术

目前，商业用烯烃聚合催化剂绝大多数使用负载型催化剂，催化剂通常使用无机物进行催化剂的负载，美国专利US4808561、US5026797、US5763543、US5661098、US6455647、US4540679，中国专利CN98126385、CN1174549、CN1356343报道以无机物如氯化镁、二氧化硅、氧化铝、碳酸镁等为载体制备负载型Ziegler-Natta和茂金属催化剂，但这些无机载体引入聚合物后会影响聚烯烃的性能。近年来，含多孔结构的有机聚合物载体因具有独特的性能，如高活性、良好的共聚性能，尤其是所制备的聚合物产品无机灰份较低等，正日益受到工业界和学术界的关注。

目前，用作催化剂载体的聚合物有很多，一般根据有机物的来源可分为:(1)天然高分子，尤其是表面含有某些特定官能团的天然高分子如环糊精；(2)人工合成聚合物，主要包括聚乙烯(PE)如WO2001036096和WO 2004092230，聚丙烯(PP)如WO 6152543和WO6403519，聚1,2-聚丁二烯WO 4161462，聚硅氧烷和苯乙烯、二乙烯基苯交联单体(可选)以及另一功能单体如乙烯腈、甲基丙烯酸甲酯等的共聚物，如US4623707、US4623912、US5139985、US5463000、US5498582、EP344755和CN101440137A，以及二乙烯基苯和功能单体共聚物，如US5168104使用气相硅胶作为致孔剂，采用悬浮聚合，进行二乙烯基苯和甲基丙烯酸羟乙酯共聚，然后用强碱将硅胶蚀刻后得到颗粒粒径大于0.1μm的多孔性聚合物颗粒；US6583082和US6750303采用悬浮聚合法，将甲基丙烯酸羟乙酯功能单体与二乙烯基苯单体共聚，得到比表面积大于10m²/g、颗粒粒径在0.1-1000μm，孔容大于0.2ml/g的聚合物载体。但是采用悬浮聚合法制备的颗粒粒径及分布较大，颗粒大小可达到200μm以上，通常制备的载体需要筛分出30-100μm的颗粒后进行烯烃聚合催化剂的负载。

中国专利申请号201310520354.4，201310520841.0以及201410806511.2采用1-4个碳原子的低级醇和水组成的体系作为分散液进行分散聚合，以二乙烯基苯和苯乙烯为聚合单体，并引入功能单体甲基丙烯酸羟基酯来制备三元共聚物，虽然制备的三元共聚物或复合载体为单分散多孔性微球，实现了载体颗粒粒径和孔径可控，但孔径的提高以孔容变小为代价，不利于后续茂金属催化剂的负载，需要额外添加致孔剂。本发明采用碳原子数为4-7的饱和羧酸酯作为分散液进行分散聚合，在不需要添加致孔剂的条件下，制备的含二氧化钛多孔性有机/无机复合载体不仅具有较高的孔容,而且具有较高的平均孔径。

发明内容

本发明提供一种含二氧化钛的多孔有机/无机复合载体的制备方法,该复合载体为单分散性有机/无机复合载体,具有较大的孔容和孔径，可作为茂金属催化剂的载体。通过在二乙烯基苯和甲基丙烯酸羟烷基酯的分散聚合体系中加入二氧化钛颗粒制备得到多孔性有机/无机复合载体。

本发明提供一种含二氧化钛多孔性有机/无机复合载体的制备方法，主要包括下列步骤：