[发明专利]用于低水比条件下丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂及其应用

说明书

本发明涉及一种用于低水比条件下丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂及其应用，主要解决现有用于丁烯氧化脱氢制丁二烯生产过程蒸气单耗高、废水产生量大、能耗高的问题。本发明通过一种用于低水比条件下丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂，该催化剂包含以下组分：a)以BiPO₄为主活性组分；b)以化学式为A_aB_bC_c组合的氧化物作为助剂：其中A选自Sn或Sb中的至少一种；B选自Cr、Mn或Fe中的至少一种；C选自Zn或Mg中的至少一种的技术方案，较好地解决了该问题，高效、稳定地制取丁二烯产物，降低了能耗，减少了蒸气单耗以及废水产生量，可用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的工业生产中。

技术领域

本发明涉及一种用于低水比条件下丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂及其应用。

背景技术

1,3-丁二烯主要应用领域是生产顺丁橡胶、丁苯橡胶、ABS、SBS和丁腈橡胶等合成橡胶，还用于生产己二腈(尼龙66单体)、环丁砜、蒽醌、四氢呋喃等其他产品。2012年世界丁二烯消费量约为1056.2万吨。丁二烯在石化烯烃原料中有着重要的地位。

丁二烯的生产方法主要有蒸汽裂解制乙烯联产碳四抽提分离和丁烯氧化脱氢两种生产方法。目前，世界绝大部分的丁二烯产能采用裂解碳四抽提工艺。由于美国页岩气革命的蓬勃发展，使得美国的乙烯裂解装置更多地采用轻烃作为裂解原料，北美地区60％以上的乙烯产能采用轻质原料。为了降低生产成本，近年来中国、韩国等亚洲地区的乙烯裂解企业也在不断提高裂解原料中的轻烃比例，而乙烯装置原料轻质化造成了全球丁二烯供应的持续偏紧。随着合成橡胶及树脂行业的迅猛发展，以及丁二烯用途越来越广泛，导致丁二烯的市场需求持续增长，丁二烯原料较为紧缺。总体来说，预计未来几年，世界范围丁二烯的产能将以年均不到3％的速度增长，而丁二烯消费增长率将远远超过3％，需求增长快于产能扩张的速度，供不应求在未来一段时期内将是常态化趋势。

近年来，由于采用裂解碳四抽提工艺得到的丁二烯已逐渐不能满足市场需求，人们开始关注丁烯氧化脱氢技术的研究。炼厂碳四馏分中含有大量的丁烯，作为民用燃料使用附加值较低，将丁烯高选择性地转化为丁二烯具有显著的经济效益，对于碳四馏分资源的综合利用具有重要意义。丁烯氧化脱氢生产丁二烯的工艺路线具有巨大的应用前景。

丁烯氧化脱氢是强放热反应，为了达到较好的催化效果，通常需要向反应原料中混合大量的水蒸气作为稀释气和热载体。

美国TPC集团(前身为Texas Petrochemical)的Oxo-D工艺和Philips公司的O-X-D工艺是丁烯氧化脱氢制丁二烯工艺中具有代表性的工艺。这些工艺采用铁酸盐催化剂，水蒸气和丁烯的摩尔比约为10：1。

国内曾用于工业化生产的丁烯氧化脱氢制丁二烯工艺主要有采用B-02铁系催化剂的绝热固定床反应工艺和采用H-198铁系催化剂为代表的流化床反应工艺。两种反应工艺均需要较高的水烯比，其中B-02绝热固定床工艺采用的水蒸气和丁烯的摩尔比约为16：1；H-198流化床反应工艺采用的水蒸气和丁烯的摩尔比约为10：1。

基于具有尖晶石结构的铁酸盐催化剂是丁烯氧化脱氢制丁二烯的较好催化剂(USP3270080、CN1088624C、CN1072110和CN1184705等)，但存在水蒸气消耗量大的问题。这些现有用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的生产工艺蒸气单耗较高、废水产生量大、能耗较高，随着环境保护、节能减排要求的提高，需要尽量减少水蒸气的量。然而，目前相关专利文献报道对丁烯氧化脱氢制丁二烯低水比催化剂的研究提及较少。开发高活性、低水比的催化剂是低水比低能耗丁烯氧化脱氢技术的关键。

发明内容