[发明专利]由甲醇或二甲醚转化制取芳烃和低碳烯烃的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种由甲醇或二甲醚转化制取芳烃和低碳烯烃的方法。具体地说，涉及一种由甲醇或二甲醚转化制取芳烃和低碳烯烃的循环流化床反应－再生系统。

背景技术

乙烯、丙烯和芳烃(尤其是三苯，苯Benzene、甲苯Toluene、二甲苯Xylene，即BTX)是重要的基本有机合成原料，目前，主要采用石油路线生产。近年来，国际原油价格一直高位运行，给石油路线的生产技术带来很大的成本压力。

一直以来，煤或天然气制合成气、合成气制甲醇和烯烃、芳烃分离技术已经具有规模化成熟经验，但是由甲醇到乙烯、丙烯和芳烃的过程是这个工业链条的断点和难点，而该关键技术的解决可以为由非石油资源生产基本有机原料乙烯、丙烯和芳烃提供一条新的原料路线

在各种现有的甲醇、二甲醚催化转化技术中，甲醇/二甲醚转化制芳烃的产物同时包括乙烯、丙烯和芳烃。该技术最初见于1977年Mobil公司的Chang等人(Journal of Catalysis，1977，47，249)报道了在ZSM-5分子筛催化剂上甲醇及其含氧化合物转化制备芳烃等碳氢化合物的方法。1985年，Mobil公司在其申请的美国专利US1590321中，首次公布了甲醇、二甲醚转化制芳烃的研究结果，该研究采用含磷为2.7％(重量)的ZSM-5分子筛为催化剂，反应温度为400～450℃，甲醇、二甲醚空速1.3(克/小时)/克催化剂。

该领域的相关报道和专利较多，但是大多数技术的目的产物是芳烃，乙烯、丙烯属于副产物，收率低。比如，关于甲醇制芳烃催化剂方面的专利：中国专利CN102372535、CN102371176、CN102371177、CN102372550、CN102372536、CN102371178、CN102416342、CN101550051，美国专利US4615995、US2002/0099249A1等。比如，关于甲醇制芳烃工艺方面的专利：美国专利US4686312，中国专利ZL101244969、ZL1880288、CN101602646、CN101823929、CN101671226、CN102199069、CN102199446、CN1880288等。

另外，有些专利公开的技术路线是甲醇制芳烃的同时联产低碳烯烃、汽油等其他产物，如专利CN102775261、CN102146010、CN102531821、CN102190546、CN102372537等。

其中，专利CN102775261公开的多功能甲醇加工方法及装置利用甲醇生产低碳烯烃、汽油、芳烃。该方法采用两步法生产工艺，第一步甲醇原料在专用催化剂1作用下生产低碳烯烃，第二步将含低碳烯烃的反应气经换热、急冷、洗涤处理后，在专用催化剂2的作用下合成芳烃和或汽油。两个反应过程的反应器可为固定床或流化床。该方法采用两步法，工艺流程复杂。

专利CN102146010公开的是以甲醇为原料生产低碳烯烃及芳烃并联产汽油的工艺。以甲醇为原料并采用分子筛催化剂经甲醇烃化反应和芳构化反应生产低碳烯烃及芳烃并联产汽油。甲醇烃化反应和芳构化反应的反应器为各种类型的固定床反应器，压力0.01～0.5兆帕，温度180～600℃。总液收大于70重量％，三苯收率大于90％(重量)。该方法也采用两个反应器，工艺流程复杂。

专利CN102531821公开的是甲醇和石脑油共进料生产低碳烯烃和/或芳烃的方法，采用负载2.2～6.0％(重量)La和1.0～2.8％(重量)P的ZSM-5催化剂，可采用固定床反应器或流化床反应器。反应温度为550～670℃，空速1.0～5(克/小时)/克催化剂。该方法的三烯收率较高，但BTX收率低，只有5～17％(重量)。

专利CN102372537和CN102190546公开了甲醇转化制丙烯和芳烃的方法。这两项专利是在甲醇转化制丙烯技术的基础上发展而来，丙烯是主目的产物，芳烃收率较低。

上述现有的以甲醇和/或二甲醚为原料生产芳烃的流化床技术都采用单一再生系统进行催化剂循环反应再生。为保证催化剂高活性，需要再生后催化剂的碳含量尽量低，在0.5％(重量)以下，因此不可避免需要高温再生，一般再生温度大于650℃。待生催化剂的焦炭中含氢，氢和氧反应会产生水蒸气。对于分子筛催化剂，在这种高温、水热氛围下会因分子筛骨架脱铝而损失活性，这种失活是永久性和不可逆的。对于目前的再生系统，为了保证催化剂的再生质量，催化剂在再生器内的停留时间较长，造成催化剂水热失活严重，使用寿命降低，芳烃收率下降，生产成本增加。

发明内容