[发明专利]茂金属聚丙烯催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚丙烯催化剂，具体涉及一种茂金属聚丙烯催化剂的制备方法。

背景技术

在工业生产中，人们希望能提高茂金属催化剂的活性以降低烯烃聚合的生产成本。通常情况下，可以将一种或多种催化组分负载在一种多孔载体之上。通常茂金属是在溶液状态下沉积到载体之上的。与此同时，或者是单独地，一种活化剂如甲基铝氧烷(MAO)和/或一种烷基铝化合物和/或一种电离活化剂，也沉积到所述载体之上。所述催化剂可溶解在一种或多种液体单体中，或者是溶解在一种含有一种或多种单体的溶剂中。所用的单体在载体的浸渍或溶剂的蒸发过程中，可以进行聚合反应。

张普玉等(化学研究，2003,14(3)：21-23)提供了一种茂金属催化剂制备方法，称取高温预处理过的硅胶载体,加入计量的BF₃溶液处理硅胶表面，然后用甲苯洗掉残留物后，再加入一定量的Cp₂ZrCl₂进行负载，负载完成后离心分离，固体部分用20ml甲苯洗3次，离心分离后得到的固体部分在室温下真空除去溶剂，即得到负载催化剂。该催化剂催化乙烯聚合时，在聚合体系内加入甲基铝氧烷(MAO)以激活催化剂，Al/Zr>500，聚合结果显示，比未用BF₃的催化剂具有更高活性。

茂金属催化剂的工业化为生产物理机械性能明显改进的聚丙烯树脂创造了条件，如可生产超高刚性的等规聚丙烯、高透明的间规聚丙烯、等规聚丙烯和间规聚丙烯的共混物及超高性能的聚丙烯抗冲共聚物等。但茂金属催化剂需要加入大量MAO以提高聚合活性，大大提高了聚丙烯产品的生产成本，限制了其工业应用。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种茂金属聚丙烯催化剂的制备方法，提高烯烃聚合活性，降低聚合产品的生产成本。

本发明所述的茂金属聚丙烯催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)在氮气保护条件下将载体材料加入到接触容器中，加入溶剂分散载体材料；

(2)将载体改性剂加入到接触容器中与载体材料反应，然后使用溶剂洗涤反应物；

(3)将助催化剂加入到接触容器中与载体材料反应，然后使用溶剂洗涤反应物；

(4)将茂金属化合物溶解于溶剂中，加入到接触容器中与载体材料反应，然后使用溶剂洗涤反应物，升温干燥后得到产品。

作为一种优选的技术方案，本发明所述的茂金属聚丙烯催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)在氮气保护条件下将载体材料加入到接触容器中，加入溶剂分散载体材料；

(2)将载体改性剂加入到接触容器中，在-20～100℃与载体材料反应0.1～48h，然后使用溶剂洗涤反应物3次；

(3)将助催化剂加入到接触容器中，在-20～200℃与载体材料反应0.1～48h，然后使用溶剂洗涤反应物3次；

(4)将茂金属化合物溶解于溶剂中，加入到接触容器中，在-20～200℃与载体材料反应0.1～48h，然后使用溶剂洗涤反应物3次，升温干燥催化剂，经充分干燥后得到流动性良好的催化剂，在N₂保护下备用。

其中：

为了确保所述体系具有良好的均匀性，所述接触容器优选处于搅拌作用之下。

所述的载体材料是表示任意一种载体材料，优选是一种多孔材料，如无机氧化物、无机氯化物和树脂类材料如聚烯烃或聚合物或者任何其它的有机负载材料。特别优选的载体材料是烯烃聚合物和预聚合物，和无机氧化物，如氧化硅。此外，无机氯化物如氯化镁，也适合采用。一般地，所述载体材料在烯烃聚合反应中是没有活性的。而且，它们可以是部分或全部脱水的。

载体材料优选为烯烃聚合物、无机氧化物或无机氯化物。

载体材料的平均颗粒在10-1000μm之间，表面积在1-500m²/g之间，直径小于10μm的孔的孔隙率范围在0.1-2ml/g之间，载体孔隙的平均直径在0.01-2μm之间。如果载体材料是无机氧化物，如氧化硅和氧化铝，其孔隙率的数值通常为0.9-1.7ml/g。如果载体材料是多孔预聚合物，则其孔隙率优选至少为0.3ml/g。具有较高数值孔隙率的预聚合物，例如大于0.7ml/g甚至于1.5m1/g或者更高，也可有利地采用。