[发明专利]一种以苯乙烯‑苯乙烯磺酸共聚物微球为催化剂合成N‑（乙氧基亚甲基）苯胺的方法

说明书

技术领域

本发明属于固体酸催化技术领域，具体涉及一种以苯乙烯-苯乙烯磺酸共聚物微球为催化剂合成N-（乙氧基亚甲基）苯胺的方法。

背景技术

N-（乙氧基亚甲基）苯胺及其衍生物作为重要的有机化工原料，广泛应用于医药、农药、染料等行业。目前，主要采用苯胺与原甲酸三乙酯反应合成N-（乙氧基亚甲基）苯胺。苯胺与原甲酸三乙酯的反应分为两步：第一步先生成N,N’-二苯甲脒，第二步再生成N-（乙氧基亚甲基）苯胺。这两步反应均为可逆反应，第一步苯胺与原甲酸三乙酯反应生成N,N’-二苯甲脒的过程无需酸催化，而第二步N,N’-二苯甲脒与原甲酸三乙酯反应生成N-（乙氧基亚甲基）苯胺的过程完全依赖酸催化。

H₂SO₄、HCl等液体酸催化剂被广泛应用于合成N-（乙氧基亚甲基）苯胺，但选择性不高，经常会有大量N,N’—二苯甲脒产生，反应过程需要除水，且催化剂分离过程繁琐，还存在腐蚀性问题。对甲苯磺酸是固体酸，反应过程中无需除水，但其为均相酸，反应过程中溶于反应体系，难以分离及回收利用。因此，近年来人们开始研究可以回收的固体酸催化剂在合成N-（乙氧基亚甲基）苯胺中的应用，如：H-ZSM-5、MCM-41，但它们的催化活性较低，只能达到77%～84%。

本发明制备的聚苯乙烯-苯乙烯磺酸共聚物微球，属于磺酸化的强质子固体酸，不仅制备工艺简单，选择性好，而且易于回收，可循环使用。

发明内容

针对上述技术问题，本发明提供了一种以苯乙烯-苯乙烯磺酸共聚物微球作为可回收的催化剂应用于合成N-（乙氧基亚甲基）苯胺的方法。

为了实现这一目标，本发明首先通过无皂乳液聚合法进行苯乙烯的聚合，得到聚苯乙烯记为PS；再加入苯乙烯磺酸钠NaSS继续进行无皂乳液聚合，得到核壳结构的苯乙烯-苯乙烯磺酸钠共聚物微球，记为PS-NaSS@PS；然后进行酸化，得到苯乙烯-苯乙烯磺酸共聚物微球，记为PS-HSS@PS；利用得到的苯乙烯-苯乙烯磺酸共聚物微球PS-HSS@PS作为催化剂合成N-（乙氧基亚甲基）苯胺，该催化剂的催化效果好并可以实现回收再利用。

一种以苯乙烯-苯乙烯磺酸共聚物微球为催化剂合成N-（乙氧基亚甲基）苯胺的方法，其具体包括以下步骤：

（1）在氮气保护下将反应容器加热至60℃，按重量份，往反应器中加入20份的苯乙烯、50份的去离子水、0.025份的氢氧化钠、0.021份的碳酸氢钠，加热搅拌，待体系温度达75℃后，加入过硫酸钾，并在此温度下反应3～5h，得到聚苯乙烯微球PS；

（2）向步骤（1）中得到的75℃的反应液中加入苯乙烯磺酸钠NaSS，继续反应3h，过滤，干燥得到以PS为核、以PS-NaSS为壳的苯乙烯-苯乙烯磺酸钠共聚物微球PS-NaSS@PS；

（3）将由步骤（2）得到的苯乙烯-苯乙烯磺酸钠共聚物微球PS-NaSS@PS用盐酸进行酸化处理，经水洗、过滤、干燥得到苯乙烯-苯乙烯磺酸共聚物微球PS-HSS@PS；式Ⅰ给出了PS-HSS@PS的制备过程；

Ⅰ

（4）向反应容器中加入苯胺、原甲酸三乙酯和由步骤（3）得到的催化剂苯乙烯-苯乙烯磺酸共聚物微球PS-HSS@PS，在100～130℃下进行反应，每隔一段时间对反应液进行监测，当相邻两次监测的产物纯度差值小于3%时停止反应，过滤，回收催化剂PS-HSS@PS；式Ⅱ给出了N-（乙氧基亚甲基）苯胺的制备过程；

Ⅱ

（5） 将步骤（4）得到的滤液进行减压蒸馏，依次蒸出未反应的反应物原甲酸三乙酯、产物N-（乙氧基亚甲基）苯胺。

优选地，在上述方法中，步骤（1）中过硫酸钾的加入量为苯乙烯质量的1.4～7%。

优选地，在上述方法中，步骤（2）中苯乙烯磺酸钠加入量为步骤（1）中苯乙烯质量的10～40%。

优选地，在上述方法中，步骤（3）中所加盐酸与步骤（2）中苯乙烯磺酸钠的摩尔比为（1～1.1）：1。

优选地，在上述方法中，步骤（4）中苯胺与原甲酸三乙酯的摩尔比为1：（1.7～2.2），催化剂PS-HSS@PS的加入量为原甲酸三乙酯质量的0.5～2.5%。