[发明专利]一种硫醚氧化方法

说明书

本发明公开了一种硫醚氧化方法，包括在催化蒸馏反应器中，将二甲基硫醚、氧化剂以及可选的溶剂在反应段中接触，得到含有亚砜的物流以及含有未反应的硫醚的物流，反应段装填有含有钛硅分子筛的催化剂，催化蒸馏反应器中还装填有碱性离子交换树脂，且至少部分碱性离子交换树脂装填在碱性反应区和/或提馏段中。本发明的方法能有效地提高氧化剂有效利用率，同时还能进一步提高亚砜选择性和硫醚转化率，另外还能使得氧化产物与原料硫醚边反应边分离。

技术领域

本发明涉及一种硫醚氧化方法。

背景技术

二甲基亚砜(DMSO)是一种含硫有机化合物，常温下为无色透明液体，具有高极性、高吸湿性、可燃和高沸点非质子等特性。二甲基亚砜溶于水、乙醇、丙酮、乙醚和氯仿，是极性强的惰性溶剂，广泛用作溶剂和反应试剂。并且，二甲基亚砜具有很高的选择性抽提能力，可用作烷烃与芳香烃分离的提取溶剂，例如：二甲基亚砜可用于芳烃或丁二烯的抽提，在丙烯腈聚合反应中作为加工溶剂和抽丝溶剂，作为聚氨酯的合成溶剂及抽丝溶剂，作为聚酰胺、氟氯苯胺、聚酰亚胺和聚砜的合成溶剂。同时，在医药工业中，二甲基亚砜不仅可以直接作为某些药物的原料及载体，而且还能起到消炎止痛、利尿、镇静等作用，因此常作为止痛药物的活性组分添加于药物中。另外，二甲基亚砜也可作为电容介质、防冻剂、刹车油、稀有金属提取剂等。

目前，二甲基亚砜一般采用二甲基硫醚氧化法制得，一般采用以下几种生产工艺。

1、甲醇二硫化碳法：以甲醇和二硫化碳为原料，以γ-Al₂O₃作为催化剂，首先合成二甲基硫醚，再用二氧化氮(或硝酸)氧化得到二甲基亚砜。

2、二氧化氮法：以甲醇和硫化氢为原料，在γ-氧化铝作用下生成二甲基硫醚；将硫酸与亚硝酸钠反应制得二氧化氮；生成的二甲基硫醚与二氧化氮在60-80℃进行氧化反应生成粗二甲基亚砜，也有直接用氧气进行氧化，同样生成粗二甲基亚砜；粗二甲基亚砜经减压蒸馏，得到精制二甲基亚砜。

3、硫酸二甲酯法：将硫酸二甲酯与硫化钠反应，制得二甲基硫醚；硫酸与亚硝酸钠反应生成二氧化氮；二甲基硫醚与二氧化氮进行氧化反应，得到粗二甲基亚砜，经中和处理，蒸馏后得到精制二甲基亚砜。

另外，采用阳极氧化法也可以由二甲基硫醚生产二甲基亚砜。

发明内容

将硫醚与氧化剂在装填有以钛硅分子筛作为活性组分的催化剂的催化蒸馏反应器中进行反应，能够充分利用反应潜热，使得氧化产物可以在反应过程中实现分离，从而节约后续的分离成本，实现节能降耗。但是，该方法中，氧化剂的有效利用率仍然存在提升空间。本发明的发明人在研究过程中发现，如果在催化蒸馏反应器反应段的中下部或者提馏段装填碱性离子交换树脂，能有效地提高氧化剂有效利用率，同时还能进一步提高亚砜选择性。在此基础上完成了本发明。

本发明提供了一种硫醚氧化方法，该方法包括在具有反应段和提馏段的催化蒸馏反应器中，将二甲基硫醚、至少一种氧化剂以及可选的至少一种溶剂在反应段中与催化剂接触，得到含有亚砜的物流以及含有未反应的硫醚的物流，所述催化剂含有至少一种钛硅分子筛，其中，所述催化蒸馏反应器中还装填有碱性离子交换树脂，且至少部分碱性离子交换树脂装填在碱性反应区和/或提馏段中，所述碱性反应区位于所述反应段中，且所述碱性反应区的上端所处位置的理论塔板数为t_ar^u，所述碱性反应区的下端所处位置的理论塔板数为t_ar^b，所述反应段的顶部所处位置的理论塔板数为T_r^u，所述反应段的底部所处位置的理论塔板数为T_r^b，所述反应段的理论塔板数为T_r，t_ar^u不小于T_r^u+0.5T_r，t_ar^b/T_r^b≤1。