[发明专利]一种加氢催化剂的器外预硫化方法

说明书

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，特别涉及一种加氢催化剂的器外预硫化方法，属于加氢催化剂制备方法的改进。

背景技术

加氢催化剂一般由具有加氢功能的第VIII族金属（以Ni或Co为助活性组分）和VIB族（以W或Mo为助活性组分）金属或金属氧化物和具有一定酸性功能的载体及助剂组成。其中，第VIII族和VIB族金属以氧化物形式存在，而实际使用过程中起活性作用的为硫化态，因此，催化剂使用前需经过预硫化。

传统制备技术中预硫化过程采用的是“器内”硫化技术，即，现将氧化态的催化剂装入加氢反应器，然后，在不断升温的过程中向反应器中通入氢气好硫化剂进行硫化，尽管此技术仍然是目前应用最广泛的技术，但是它仍然存在一系列问题：（1）硫化时间长；（2）硫化过程容易造成装置腐蚀老化；（3）硫化剂易燃有毒，对环境不友好；（4）成本高等。

针对“器内”硫化技术存在的问题，开发了一系列“器外”硫化技术，此类技术主要包括两条路线：第一，先将硫化剂采用升华、熔融或浸渍的方法，引入到氧化态的加氢催化剂的空隙中，然后，采用惰性气体经加热处理使催化剂硫化；第二，采用专门的预硫化装置，在氢气和硫化氢或易分解的有机硫化剂的存在条件下完成氧化态催化剂的预硫化。

针对第二种“器外”预硫化方法，制备工艺复杂，经济型差的缺点，近年来硫化型加氢催化剂的直接制备路线成为加氢催化剂的制备技术研发的热点。专利CN1569331A、US6451729、CN1557917A、CN102039147A均开发了一系列直接制备硫化型加氢催化剂的“器外”预硫化技术。尽管以上文献制备的催化剂均表现出优良的加氢脱硫（HDS）性能，但制备路线复杂、操作过程可控性差以及较高的生产成本限制了这些方法的推广应用。

专利CN105521799A提供了一种硫化型加氢催化剂及其制备方法和应用，发明采用不经过氧化态的直接法与硫化法，制备的加氢催化剂兼具高金属活化度、高活性金属分散度和高活性等特点。专利CN105521791A提供了一种硫化型汽油选择性加氢脱硫催化剂的制备方法，干燥后的催化剂免焙烧直接进行短时间的快速硫化。制备的催化剂具有突出的使用性能，同时具有预硫化步骤简单、催化剂开工周期短、热能消耗低、易腐蚀的有毒硫化剂用量小及生产成本低等优点。

上述第二种“器外”预硫化方法的文献，无论单金属和双金属硫化型加氢催化剂，活性组分为硫化态，而硫化态的催化剂是高比表面积的多孔颗粒，具有亲氧性，长期暴露在空气中不稳定，遇氧气会产生二氧化硫并放热，在200℃以下有自热或燃烧的趋势。所以，均需要经过惰性气体处理，并采用室温密闭和避光包装，保证催化剂储存、运输和装填过程中的安全性。

专利CN104646034A公开了一种硫化型加氢精制催化剂的制备方法，采用浸渍法浸渍所需的催化剂载体，然后，经原位晶化反应和热处理制备硫化型加氢催化剂。虽然，硫化型催化剂可空气干燥或真空干燥、免高温焙烧、无需惰性气体保护，但是，采用浸渍法制备的催化剂在干燥过程会导致活性组分迁移，造成活性组分分布不均匀，并且原位晶化后母液含有重金属、有机硫化剂、有机络合剂和有机助溶剂等，回收利用和污水处理困难。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明在于提供一种加氢催化剂的器外预硫化方法。提供一种简洁、高效、方便的器外预硫化方法，预硫化的加氢催化剂能够在大气中长期储存、运输、装填操作，并且，器外预硫化催化剂生产过程对环境友好。

为了实现上述发明目的，本发明提供了一种加氢催化剂的器外预硫化方法，将氧化态加氢催化剂和硫磺混合装入第一个硫化装置，在压力P₁下，充入氮气，并升温到一定温度T₁，然后停止充氮气，切换氢气并用氢气冲压至压力P₂，然后停止充入氢气，控制一定的升温速率升温至温度T₂后，继续硫化一段时间t后，待硫化结束，用氮气将第一个硫化装置内的气体吹入第二个装入氧化态加氢催化剂和硫磺的硫化装置中回收利用，第一个硫化装置中充入氮气置换完毕后将温度调节至T₃，然后加入钝化剂进行钝化，钝化结束后在氮气氛围下降至0-30℃即可。