[发明专利]快速制备大面积高度有序大孔间距多孔阳极氧化铝膜的方法

说明书

本发明公开了一种快速制备大面积高度有序大孔间距多孔阳极氧化铝膜的方法，以去氧化膜处理后的铝箔为阳极，以含浓度为2wt%‑30wt%的磷酸单酯溶液为电解液，在10℃‑60℃的电解液温度下，进行恒压阳极氧化处理，制得所述的大面积大孔间距高度有序PAA膜。采用本发明所述方法，可以保证氧化膜均匀稳定快速生长而不会发生电击穿现象，无需对铝箔进行繁杂的预处理工艺，无需采用强力冷却系统，可以实现大面积大孔间距高度有序多孔阳极氧化铝膜的快速稳定生长，膜的生长速率在电压200V‑530V范围内均可高达2μm min^‑1以上。

技术领域

本发明属于电化学技术领域，涉及一种多孔阳极氧化铝膜的制备方法，具体涉及一种具有大面积、高度有序的大孔间距的纳米孔洞阵列结构的阳极氧化铝膜的简便快速的电化学制备方法。

背景技术

多孔阳极氧化铝(PAA)膜是一种自组装的六边形密排纳米孔洞阵列结构，具有制备工艺简单、成本低廉、孔径大小可调、孔密度高、易被酸或碱化学溶解等优点。用PAA作为模板在合成不同尺寸的纳米材料和器件方面有十分广泛的应用。其中，在某些应用领域如纳米结构光伏器件制备领域（Fan Z, et al., Nature materials, 2009, 8(8): 648），就需要大孔径（>200nm）的PAA模板，也即大孔间距(>500nm)PAA模板。

PAA膜的孔间距大小与阳极氧化电压成正比关系，Dp=λ·U，其中，λ=2.5nm/V。对于制备小孔间距PAA模板，阳极氧化电压低，其制备工艺已经十分成熟。然而对于制备大孔间距PAA模板而言，由于其阳极氧化电压高且极易发生电击穿现象，制备工艺条件要求十分苛刻（一般要求0℃或以下的低温和繁琐的预处理工艺），而且PAA膜生长速率十分缓慢，因此如何快速制备大孔间距PAA膜是亟需解决的难题。

目前制备大孔间距高度有序PAA膜最常用的方法是二次阳极氧化法和预先压印(pretexturing)法。Masuda等利用二次阳极氧化法在195V恒压下，磷酸溶液中制备出孔间距为500nm的PAA膜，该方法需控制电解液温度为0℃，一次氧化时间16h，氧化结束后用腐蚀液去除氧化膜，使铝基体表面留下排布规则的半球形凹坑，再以与一次阳极氧化一样的条件对其进行二次氧化，可得到更加规整的PAA膜(Masuda H, et al. Japan. J. Appl.Phys. ,1998,37:L1340)。后来，Sun等在磷酸电解液中加入草酸铝，利用二次阳极氧化法，可施加电压范围为180V到230V，PAA孔间距为410nm到530nm，在氧化温度为5℃时的生长速率为8-10μm/h, 在10℃-15℃下的生长速率为40μm/h-50μm/h(Sun C M, et al. ACSAppl. Mater. Inter., 2010, 2(5):1299)。Yang等利用纳米压印法在磷酸电解液中，实现了400V的高压阳极氧化。该方法可制备出孔间距为1000nm的规整PAA膜，但其需在10℃下进行，且阳极氧化时电流密度最大为12mA/cm²，平衡电流仅为5mA/cm²。(Yang J, et al. ACSAppl. Mater. Inter., 2014, 6(4):2285)。以上这些方法的特点是阳极氧化反应平缓，电流密度一般较小，氧化膜的生长速率较慢。其缺点是需要复杂繁琐的预处理工艺（如退火，抛光、压印、去氧化膜等）和过长的制备时间（甚至长达数天）。

发明内容

本发明的目的在于提供一种快速制备大面积高度有序的大孔间距PAA膜的技术。采用本发明的方法，无需对铝箔进行繁杂的预处理工艺，无需进行电化学抛光，只需简单的氢氧化钠去除天然氧化膜的过程即可。无需采用强力冷却系统，可以实现大面积大孔间距高度有序PAA膜的快速稳定生长。

实现本发明目的的技术解决方案为：一种快速制备大面积大孔间距高度有序PAA膜的方法，以去氧化膜处理后的铝箔为阳极，以含浓度为2wt%-30wt%的磷酸单酯溶液为电解液，在10℃-60℃的电解液温度下，进行恒压阳极氧化处理。