[发明专利]锂离子二次电池用电极材料、锂离子二次电池用电极及锂离子二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子二次电池用电极材料、锂离子二次电池用电极及锂离子二次电池。

背景技术

由LiMnPO₄构成的电极材料是电池反应电压比由LiFePO₄构成的电极材料高且能够期待比由LiFePO₄构成的电极材料高约20％的能量密度(质量能量密度)的材料。因此，由LiMnPO₄构成的电极材料被期待向用于电动汽车的二次电池中的扩展。

但是，具备包含由LiMnPO₄构成的电极材料的正极的锂离子二次电池中，因LiMnPO₄块体的低电子传导性、LiMnPO₄块体的低Li扩散性及锰离子(Mn²⁺)的姜-泰勒效应，LiMnPO₄的晶体伴随电池反应而呈各向异性且大幅发生体积变化。因此，在这种构成的锂离子二次电池中，用于使锂离子在正极嵌入、脱嵌的活化能变高。其结果，该锂离子二次电池在低温下的电池特性显著降低。

为了改善锂离子二次电池在低温下的电池特性，对于将LiMnPO₄中的Mn的一部分置换为Fe的LiFe_xMn_1-xPO₄(0＜x＜1)进行了积极研究(例如，参考专利文献1)。由于LiFe_xMn_1-xPO₄的Fe被固溶，因此，与LiMnPO₄相比，粒子内的电子传导性提高。其结果，具备包含由LiFe_xMn_1-xPO₄构成的电极材料的正极的锂离子二次电池的充放电性能提高。

但是，尚未报道使用专利文献1等记载的方法得到能够实现例如低温、高速充放电时的电池特性优良的锂离子二次电池的电极材料的例子。

因此，为了进一步改善LiFe_xMn_1-xPO₄的电特性从而在作为电极材料使用时得到高能量密度，研究了将LiFe_xMn_1-xPO₄中的Mn进一步用二价金属置换而得到的LiFe_xMn_1-x-yM_yPO₄(例如，参见专利文献2、3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2013-101883号公报

专利文献2：日本特表2013-518378号公报

专利文献3：日本特表2013-518023号公报

发明内容

发明所要解决的问题

但是，即使是专利文献2、3中记载的电极材料，也得不到具有令人满意的电池特性的电极材料，要求进一步进行改良。

本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供在低温及高速充放电时放电容量及质量能量密度高的锂离子二次电池用电极材料、含有该锂离子二次电池用电极材料的锂离子二次电池用电极及具备该锂离子二次电池用电极的锂离子二次电池。

用于解决问题的方法

本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，通过将Fe的置换量少的(置换量低于50％)的LiFe_xMn_1-xPO₄中的Mn用极少量的第三元素M、即仅用作为在电压1.0V～4.3V的范围内呈电化学惰性且离子半径比Mn小的元素的Co或者用Co和Zn这两者进行置换，能够提高电子传导性，并通过将晶格常数设定为在规定的范围内，能够提高离子传导性。另外发现，通过这样将LiFe_xMn_1-xPO₄的Mn的一部分进一步仅用Co或者用Co和Zn这两者进行置换并将晶格常数设定在规定的范围内，能够减小晶格体积，并且能够抑制充放电时伴随过渡金属元素的价数变化而产生的晶格体积的膨胀收缩。