[发明专利]一种含磷含席夫碱结构阻燃剂及其制备方法

说明书

一、技术领域

本发明涉及一种超支化型绿色阻燃剂及其制备方法，具体地说是一种含磷含席夫碱结构阻燃剂及其制备方法，属于高分子科学技术领域。

二、背景技术

无卤有机阻燃剂主要是以含磷含氮为主要成分的阻燃剂，其不仅克服了卤系阻燃剂在燃烧时易放出刺激性和腐蚀性的气体及烟雾、多熔滴、容易造成人员窒息的缺点，而且也克服了无机阻燃剂由于添加量大对材料力学、加工性能所带来的不良影响。席夫碱结构由于C＝N结构的存在，N原子上的孤对电子赋予其非常重要的化学应用，热解过程中在气相中能够中和活性自由基；含磷化合物在热解过程中不仅会分解出PO自由基在气相中起作用，还可以生成焦磷酸，在凝聚相中促进高分子成碳。超支化型阻燃剂相对于线性阻燃剂可以显著提高高分子的残炭量。聚氨酯泡沫被广泛应用于日常生活中，其易燃性对人们的财产和生命安全构成威胁，对其阻燃处理尤为重要。中文专利CN1974546A和CN105273173A报道中，席夫碱结构均作为反应中间体，其中C＝N双键参与反应，使其席夫碱结构的化学与生物意义并没能体现出。中文专利CN103073727A公开的了一种线性阻燃剂的制备方法包含席夫碱结构，其相对分子质量较低，热稳定性较差，易老化分解并迁移出基体，不仅降低了阻燃剂的作用，而且其分解产物可能会对环境造成污染。

三、发明内容

本发明旨在提供一种含磷含席夫碱结构阻燃剂及其制备方法，本发明阻燃剂既含磷源又含氮源，属于超支化型高分子，相对于线性阻燃剂，其具有较高的分子量，应用于高分子中不仅具有良好的相容性，也可以在热解过程中起到优良的成碳作用。

本发明含磷含席夫碱结构阻燃剂，为超支化型高分子，其超支化重复单元如下式(Ⅰ)所示：

通式(Ⅰ)中R₁为含磷结构，其结构式为下式(Ⅱ)或式(Ⅲ)所示：

式(Ⅱ)或式(Ⅲ)中R₃为C1～C4的直链、C1～C4的异构烷烃或苯环，R₄为-H或甲基；

通式(Ⅰ)中R₂为三官能团交联点结构，其结构式为如下结构中的任一种：

本发明含磷含席夫碱结构阻燃剂的数均分子量在500～100000。

本发明含磷含席夫碱结构阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)含磷二胺的制备：

①在冰浴条件下将苯基磷酰氯加入二胺类物质中，搅拌混合均匀后升温至30-80℃，恒温反应1-2h，除去过量的二胺类物质，即获得含磷二胺；苯基磷酰氯与二胺类物质的摩尔比为1:1～10；本方法制备得到的含磷二胺的结构式为：

所述苯基磷酰氯的结构式为：

所述二胺类物质的结构式为：NH₂-R₃-NH₂，优选为乙二胺、1，2-丙二胺、丁二胺、1，5-戊二胺、己二胺或对苯二胺。

R₃为C1～C4的直链、C1～C4的异构烷烃或苯环；R₄为-H或甲基。

②在反应装置中加入过量对硝基苯酚溶于四氢呋喃、丙酮、乙腈、二氧六环中的一种溶剂中，以吡啶或三乙胺为敷酸剂，氯化铜为催化剂，将苯基磷酰氯极缓慢的滴加到混合液中，10-80℃反应10-24h，随后将产物分散于水中，以氯化亚锡作催化剂，用盐酸调节pH值至3-7，50-120℃反应10-24小时，抽滤并干燥即得含磷二胺；苯基磷酰氯与对硝基苯酚的摩尔比为1:2～10；缚酸剂与苯基磷酰氯的摩尔比为2～3:1；催化剂氯化铜与苯基磷酰氯摩尔比为0.01～0.1:1；催化剂氯化亚锡与苯基磷酰氯摩尔比为0.01～0.1:1；本方法制备得到的含磷二胺的结构式为：

所述苯基磷酰氯的结构式为：

R₄为-H或甲基。

(2)将含磷二胺溶于乙醇中，超声分散均匀后向其中滴加对羟基苯甲醛的乙醇溶液，滴完后于40～80℃(优选为80℃)回流反应1～8h(优选为2-5h)，生成含磷含席夫碱结构的二元酚；其中含磷二胺与对羟基苯甲醛的摩尔比为1:2-3；

所述含磷含席夫碱结构的二元酚的结构式为：

R₁的范围与上文中限定的R₁的范围一致。