[发明专利]一种功能化氧化石墨烯制备聚苯并咪唑交联膜的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种功能化氧化石墨烯制备聚苯并咪唑交联膜的方法，以硅烷偶联剂功能化的氧化石墨烯为交联剂制备了一种高性能的聚苯并咪唑交联膜，可用于聚合物膜燃料电池中(包括PEMFC，DMFC)，也可用于高温电解、传感器等领域，还可用于固体酸催化剂领域，属于化工材料技术领域。

背景技术

聚苯并咪唑具有极高的耐热性能、优异的高温力学性能、极好的化学稳定性、良好的介电性能和纺丝、成膜性能。在宇航、微电子等领域得到了广泛的应用。上世纪90年代中期，人们发现聚苯并咪唑经磷酸掺杂后在高温质子交换膜燃料电池领域有着潜在的应用前景，因此，近年来这类材料受到了人们极大的关注。然而，聚苯并咪唑应用于高温质子交换膜燃料电池时，磷酸的掺杂水平必须尽可能的高，才能保证高的质子导电率，但这会导致膜力学强度的丧失和燃料的渗透，同时，高的磷酸掺杂会导致膜在使用时磷酸泄露问题，不仅腐蚀电极材料，而且降低膜的质子电导率，降低电池的整体性能。为了在磷酸掺杂水平较低时，解决膜的力学强度和泄露问题，可通过对膜进行交联处理，同时引入具有较好阻隔能力的填料。

近年来，石墨烯因具有特殊结构和性能，逐渐成为国际科学研究的热点。这种单层碳原子厚度的二维碳材料具有卓越的导热导电性、超大的比表面积、良好的化学稳定性、低热膨胀系数以及优异的力学性能。氧化石墨烯作为其衍生物，引入各种含氧基团，包括羟基、羧基、环氧基等，不仅具有石墨烯的各种优良特性，更可经由各种与含氧官能团的反应而改善自身性质。硅烷偶联剂功能化的氧化石墨烯含有丰富环氧基团，可与聚苯并咪唑中的咪唑基团交联制备含氧化石墨烯的聚苯并咪唑交联膜，这种交联膜可有效提升聚苯并咪唑膜的机械性能，同时由于氧化石墨烯含有丰富的羧基、环氧基等基团，可形成大量的氢键，质子可在其中跳跃传递，可减少磷酸的使用量并保证膜的质子传导率；且氧化石墨烯具有较大的纵横比，可有效阻隔甲醇等燃料的渗透速率。

本发明主要解决的技术问题是聚苯并咪唑高温质子交换膜在使用时膜机械强度低和磷酸泄露等问题。本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种功能化氧化石墨烯制备聚苯并咪唑交联膜的方法。本发明可制备组成结构均匀、力学性能和质子传导率得到提升的聚苯并咪唑交联膜，对解决其在使用时膜机械强度低和磷酸泄露等问题具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术不足，提供一种用硅烷偶联剂功能化的氧化石墨烯制备聚苯并咪唑交联膜的方法，制得的聚苯并咪唑交联膜具有优异的力学性能、阻醇性能、热稳定性和化学稳定性，能满足诸多领域的应用需求。

为实现上述目的，本发明以二元酸及芳香四元胺为单体原料，以多聚磷酸为反应介质，在150-220℃和氮气保护条件下反应得到聚苯并咪唑的均聚物。所制得的聚苯并咪唑均聚物在二甲基亚砜、N，N-二甲基乙酰胺、磷酸、硫酸和甲磺酸等溶剂中都具有良好的溶解性；将改进的Hummers法制备的氧化石墨烯经硅烷偶联剂功能化后加入到上述溶剂中，超声分散制备一定浓度的KH560-GO分散液，再将所制得的聚苯并咪唑均聚物溶于含KH560-GO的有机溶剂中，搅拌均匀，浇注成膜的同时发生交联反应，制得具有优良综合性能的聚苯并咪唑交联膜；最后将交联膜浸泡在磷酸溶液（50-85%）中6-24 h得到低磷酸掺杂的聚苯并咪唑交联膜。

本发明使用硅烷偶联剂功能化的氧化石墨烯制备聚苯并咪唑交联膜的方法包括如下步骤：

（1）聚苯并咪唑均聚物（PBI）的制备：

取等摩尔量的二元酸和芳香四元胺，加入到含有70-90wt%五氧化二磷的多聚磷酸中，配成反应体系，在氮气保护和机械搅拌的条件下，于150-220℃反应5-30小时，降温后沉析到水中，再用碱中和，过滤，110 ℃真空烘干，得到聚苯并咪唑的均聚物（PBI）；

（2）氧化石墨烯（GO）粉体的制备：

取鳞片石墨与质量浓度为98% 硫酸混合均匀后，加入硝酸钾，在15℃的水浴中快速加入高锰酸钾，混合均匀。然后将体系温度升高到40 ℃，反应3 h后加入300 mL水，同时将体系升温至80 ℃反应30 min，再用蒸馏水和双氧水（30 wt%）还原过量的高锰酸钾，离心洗涤至pH 为5，加入去离子水稀释至一定浓度后，将该悬浊液在一定频率下超声一定时间，实现单层剥离，得到均匀稳定的氧化石墨烯分散液，冷冻干燥后得到氧化石墨烯粉体。

（3）硅烷偶联剂功能化氧化石墨烯（GO）的制备：