[发明专利]一种丙烯基-1;3-磺酸内酯的制备方法

说明书

本发明公开了一种丙烯基‑1,3‑磺酸内酯的制备方法，包括如下步骤：1)卤代反应：在催化剂或光照条件下，将1,3‑丙烷磺内酯和溴化剂在微通道反应器或管式反应器中反应，得到2‑溴代‑1,3‑丙烷磺内酯；2)消去反应：在回流反应装置中，将步骤1)所得2‑溴代‑1,3‑丙烷磺内酯在脱卤剂和阻聚剂的作用下脱除溴化氢，直至反应完成；3)浓缩析晶：向步骤2)的反应体系中加入活性炭脱色，脱色后过滤去除活性炭，再经浓缩析晶，即得到丙烯基‑1,3‑磺酸内酯。本发明制备方法以电子级1,3‑丙烷磺内酯为原料，通过卤代、消去反应合成丙烯基‑1,3‑磺酸内酯，反应过程控制稳定，对设备要求不高，反应选择性好，产品收率高，三废少成本低，适宜工业化生产。

技术领域

本发明属于有机化合物制备的技术领域，具体涉及一种丙烯基-1,3-磺酸内酯的制备方法。

背景技术

丙烯基-1,3-磺酸内酯因其结构中含有不饱和键及杂原子，可合成多种特殊性能的产物，如用于农药的磺胺类除草剂、磺胺类医药。还可用作锂电池电解液添加剂，改善电池性能，降低电池膨胀，使电池的可重复充电寿命大大延长，安全性大大提高。近年来新能源领域的锂离子电池需求剧增，作为一种性能优良的锂离子电池电解液添加剂，丙烯基-1,3-磺酸内酯的工业化生产显得尤为重要。

现有技术中，丙烯基-1,3-磺酸内酯目前有以下五种合成方法：

路线一：(如图1所示，以炔丙醇为原料)

在空气、氧气、过氧化物等引发剂存在下，炔丙醇与焦亚硫酸钾发生不对称加成反应，得到1-羟基-2-丙烯-3-磺酸钾。酸化得到1-羟基-2-丙烯-3-磺酸，在高温减压蒸馏发生闭环反应，脱去一分子H₂O，生成目标产物。

该方法经过加成、酸化、环合三步简单的工艺过程，制备出了目标产物，三废少，但收率太低(12.5％)，第一步反应得率只有46％，第三步反应得率只有29.3％。

路线二：(如图2所示，以环丙烯砜为原料)

该路线以环丙烯砜为主要起始原料，苯做溶剂，经高温回流后,在氧化剂双氧水的作用下，经回流生成目标产物1,3-丙烯磺酸内酯。

该反应副产物多，产率很低，原料环丙烯砜的市场价格昂贵，使得1,3-丙烯磺酸内酯生产成本很高。因此，此法生产的1,3-丙烯磺酸内酯没有市场竞争力，此合成路线不适合工业化生产。

路线三：(如图3所示，以丙烯基磺酰氯为原料)

该反应需在低温下完成第一步反应，工业化过程中存在一定难度。此外该路线主要起始原料有机磺酰氯毒性很大，对眼和上呼吸道粘膜有强烈的刺激性，并可致皮肤严重烧伤，严重者可引起肺水肿。因此路线四工业化生产过程中存在一定困难。

路线四：(如图4所示，以3-氯-1,2-丙二醇为原料)

该路线合成步骤长，收率低，且3-氯-1,2-丙二醇毒性较大，无工业化价值。

路线五：(如图5所示，以烯丙基溴为原料)

在混合溶剂中，烯丙基溴与无水亚硫酸钠反应，生成烯丙基磺酸钠。与溴加成，得到2,3-二溴丙烷磺酸钠，再经浓盐酸酸化，成2,3-二溴丙烷磺酸。经高温减压蒸馏，得到2-溴丙烷-1,3-磺酸内酯。在适当溶剂中以三乙胺做碱发生消去反应，脱去HBr，生成目标产物。

该反应步骤长，但反应条件比较温和，操作方便，有一定可行性。但环合反应对真空度要求较高，若真空度达不到，则2,3-二溴丙烷磺酸碳化严重，产率只有10％左右，甚至更低。就算不计算这一步的得率，经过较多步反应，总收率依然不高，大概40％左右。