[发明专利]一种均孔阴离子交换树脂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于树脂合成技术领域，更具体地说，涉及一种均孔阴离子交换树脂及其制备方法和应用。

背景技术

离子交换树脂在水处理、催化、分离提纯等领域均获得了广泛应用。近年来，南京大学潘丙才教授课题组为克服纳米颗粒材料在水处理工程应用中的技术瓶颈，以离子交换树脂为载体研制出系列树脂基纳米复合材料，将纳米颗粒的高活性与离子交换树脂的易操作性有机结合；此外，树脂纳米孔限域环境大大提高了纳米颗粒的稳定性，且树脂骨架的功能基可通过Donnan效应实现对目标污染物的预富集和强化扩散。树脂基纳米复合材料首次实现了纳米材料在污废水中深度处理中的工程应用，取得了较为理想的效果，证明离子交换树脂可作为纳米颗粒材料的优良载体。

目前，离子交换树脂一般通过悬浮共聚技术制得，普遍存在孔径分布宽、孔结构无序等特点。现有离子交换树脂作为纳米颗粒载体时，由于孔道微环境差异性大，在孔道内沉积、生长得到的纳米颗粒均一性较差，纳米颗粒的形貌、尺寸等均不规则，大大影响了纳米复合材料的整体性能，也增大了对树脂基纳米复合材料结构调控的难度。此外，均匀有序的孔结构对于提高树脂基纳米复合材料的结构均匀性、揭示纳米孔限域规律、优化材料结构等均具有重要意义。综上，无论是基础研究还是应用开发，均有必要研制均孔离子交换树脂。

近年来，均孔高分子材料因其巨大的科研价值及应用潜力，已成为高分子领域的热门研究方向之一。Seo and Hillmyer(Science,2012,336,1422)将苯乙烯、二乙烯苯与端基含有链转移剂的可化学蚀刻嵌段共聚物混合后引发自由基聚合反应；随着聚合反应的进行，生成的聚合物将发生微相分离而析出，随后将可化学蚀刻的组分去除即可得直径为4～8nm的均孔树脂。在此技术的基础上，该课题组又研制成功多级均孔树脂(J Am Chem Soc,2015,137,600)。该技术通过化学蚀刻技术致孔，可蚀刻组分的分子大小及均一度决定了树脂孔的大小及孔的分布。该技术虽然可形成均匀有序的孔结构，但嵌段共聚物制备复杂、成本高昂、实用性较差；且受制于嵌段共聚物中可蚀刻组分的分子大小，所得树脂的孔径均小于10nm，孔径调控空间有限。Samitsu et al.(Nature Communications,2013,4,2653)通过“闪速冷冻技术”制得均孔聚合物，步骤大致如下：(1)将聚合物溶液与-100℃的甲醇溶液混合、或将其密封在铜制模具中加入液氮中，维持低温1至数天，聚合物溶液转变为玻璃态；(2)将玻璃态的聚合物溶液与-80℃甲醇溶液混合1天，或在-80℃下冷冻干燥5天，此过程中溶剂被置换出来，形成固态聚合物；(3)用叔丁醇将固态聚合物中残留的甲醇交换出来冻干即得均孔聚合物。与基于嵌段共聚物的化学蚀刻技术相比，该技术相对较为简单，但对温度要求较为苛刻，需长时间维持低温，对设备及操作要求依然较高；且所得聚合物的孔径均在10nm以上，难以获得直径<10nm的孔结构。此外，以上两种技术制备得到的树脂表面均不含荷电功能基，疏水性较强，不利于极性物质在树脂相中的扩散，难以应用于水相体系。

发明内容

1.要解决的问题

针对现有技术中的离子交换树脂孔径分布宽、孔结构无序，以及现有均孔聚合物制备复杂、孔径调控范围窄、难以功能基化等问题，本发明提供了一种均孔阴离子交换树脂及其制备方法，它通过“冷结晶致孔-原位沉淀固孔-交联胺化”过程方便制备一种均孔阴离子交换树脂，解决了均孔阴离子交换树脂难以制备的问题，并可方便调控树脂孔结构与离子交换容量。

2.技术方案

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种均孔阴离子交换树脂，其骨架结构为氨基化聚苯乙烯。

进一步地，其孔径为1～30nm，孔径分布服从正态分布，半峰宽小于10nm。

进一步地，其比表面积为80～300m²/g，阴离子交换容量为0.5～3.0mmol/g。

进一步地，所述的均孔阴离子交换树脂的红外光谱图中，在1650～1630cm^-1和1230～1200cm^-1处有特征吸收峰，分别对应N-H弯曲振动与C-N伸缩振动。

上述的均孔阴离子交换树脂的制备方法，其步骤为：

(1)将线型聚苯乙烯与氯甲基聚苯乙烯或聚氯乙烯混合后溶解于有机溶剂中配制成聚合物溶液；