[发明专利]一种长支链聚苯醚阴离子膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于膜技术领域，具体涉及一种长支链聚苯醚阴离子交换膜及其制备方法。

背景技术

聚合物电解质膜燃料电池是一类重要的新能源电池，具有绿色环保、比功率高、可靠性高、工作温度低、启动速度快等优点。聚合物电解质膜燃料电池包括质子交换膜燃料电池和氢氧根离子交换膜燃料电池。相比于质子交换膜燃料电池，氢氧根离子交换膜燃料电池工作环境为碱性，电极催化活性大大提高，从而可以选择非贵金属作为催化剂，而且催化剂更加稳定，有望解决催化剂的成本和稳定性的问题，实现聚合物电解质膜燃料电池的大规模工业化。

阴离子交换膜通常是由含季铵基团的聚合物制备，从结构上来说，传统的阴离子交换膜所含的季铵基团为苄基型季铵基团，如常用的苄基三甲胺季铵基团，苄基咪唑季铵基团，但是，苄基型季铵基团在碱性条件下不稳定，易发生降解，无法满足碱性燃料电池长期使用的要求。

发明内容

本发明旨在提高碱性燃料电池用阴离子交换膜的氢氧根传导率以及耐碱稳定性，提供了一种具有一定柔韧性的长支链聚苯醚聚合物及其制备方法；通过傅-克酰基化、缩合、溴代将烷基长支链引入聚苯醚苯环上，并引入功能基团，有效的改善了聚合物膜的离子传导率和耐碱稳定性，可作为阴离子交换膜材料。

本发明的技术方案：

一种长支链聚苯醚阴离子膜，其中的含长支链结构的聚苯醚如式Ⅰ所示：

其中：m＝0.1～1，n＝0～0.9；R中亚甲基个数为1～10；G为引入的功能基团，所述功能基团为咪唑类功能基团或三甲胺。

一种长支链聚苯醚阴离子膜的制备方法，步骤如下：

(1)聚苯醚主链的酰基化：在惰性气体保护下，将聚苯醚溶于溶剂A中，路易斯酸或质子酸作催化剂，酰卤、酸酐或羧酸作酰基化试剂，在20～130℃条件下反应1～24h；再将反应后的溶液加入到过量沉淀剂中，洗涤，干燥，即得到酰基化的聚苯醚；

所述的酰基化的聚苯醚的结构如式Ⅱ所示，式中y定义为酰基化聚苯醚的功能度，0≤y≤1；

所述的溶剂A为二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷或1,1,2,2-四氯乙烷；

所述的催化剂为三氯化铝、四氯化锡、氯化锌、三氯化铁、五氯化锑、三氟化硼、四氯化钛、氢氟酸、硫酸、五氧化二磷、磷酸、杂多酸、阳离子交换树脂、阳离子交换蒙脱土或负载型AlCl₃；

所述的酰基化试剂为对氟苯甲酰氯、对氯苯甲酰氯、4-氟苯甲酸酐、4-氯苯甲酸酐、4-氟苯甲酸、4-氯苯甲酸、4-溴苯甲酸或4-碘苯甲酸；

所述的聚苯醚在溶剂A中的浓度不大于20％；

所述的酰基化试剂与聚苯醚重复单元的摩尔比为0.1～2，催化剂与酰基化试剂的摩尔比为0.1～5；

(2)缩合反应：在惰性气体气氛下，将酰基化的聚苯醚溶于溶剂B中，加入对羟基苯烷基醇和脱水剂，在碱性催化剂作用下，80～150℃共沸脱水1～8h后，蒸出脱水剂，然后在130～170℃下反应1～48h；再将反应液加入过量沉淀剂中，洗涤，干燥，即得到含羟基长链的聚合物；

所述的溶剂B为二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或环丁砜；

所述的对羟基苯烷基醇为对羟基苯甲醇、对羟基苯乙醇、对羟基苯丙醇、对羟基苯丁醇、对羟基苯戊醇、对羟基苯己醇、对羟基苯庚醇、对羟基苯辛醇、对羟基苯壬醇或对羟基苯癸醇；

所述的脱水剂为甲苯、苯、二甲苯、环己烷、异戊醇、石油醚中的一种或两种以上混合；

所述的碱性催化剂为碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾；

所述的酰基化的聚苯醚在溶剂B中的浓度为1％～30％；

所述的脱水剂与溶剂B的体积比为0.05～2；

所述的对羟基苯烷基醇与酰基化的聚苯醚重复单元的摩尔比为0.1～5；

所述的碱性催化剂与酰基化的聚苯醚重复单元的摩尔比为0.5～10；

(3)羟基溴代：在惰性气体保护下，将含羟基长链的聚合物溶于溶剂C中，加入溴代试剂，在20～150℃下反应0.5～24h；再将反应液加入过量沉淀剂中，洗涤，干燥后得到含溴的长链聚合物；

所述的溶剂C为常用的烃类溶剂、卤代烃类溶剂、醚类溶剂、含氮化合物溶剂或含硫化合物溶剂；

所述的溴代试剂为三溴化磷、三苯基磷、氢溴酸、四溴化碳、溴或N-溴代丁二酰亚胺；

所述的含羟基长链的聚合物在溶剂C中的浓度为1％～30％；