[发明专利]一种钙钛矿单晶材料与微晶硅复合材料结合的薄膜太阳电池及其制备方法

权利要求书

1.钙钛矿单晶材料与微晶硅复合材料结合的薄膜太阳电池，其特征在于：底部电极、氧化物半导体薄膜、钙钛矿单晶光吸收层，微晶硅空穴传输层、底部以及顶部电极构成。

2.上述钙钛矿单晶材料与微晶硅复合材料结合的薄膜太阳电池，所述的氧化物半导体薄膜为ZnO薄膜。

3.上述钙钛矿单晶材料与微晶硅复合材料结合的薄膜太阳电池，所述的光吸收材料是甲胺铅碘钙钛矿晶体(CH₃NH₃PbI₃)。

4.上述钙钛矿单晶材料与微晶硅复合材料结合的薄膜太阳电池，所述的空穴传输层材料是P型微晶硅复合薄膜。

5.上述钙钛矿单晶材料与微晶硅复合材料结合的薄膜太阳电池，所述的钙钛矿光吸收层的厚度为1um～175um。

6.上述钙钛矿单晶材料与微晶硅复合材料结合的薄膜太阳电池，所述空穴传输层的厚度为5～500nm。

7.上述钙钛矿单晶材料与微晶硅复合材料结合的薄膜太阳电池，所述氧化物半导体薄膜的厚度为5～200nm。

8.钙钛矿单晶材料与微晶硅复合材料结合的薄膜太阳电池的制备方法，其步骤如下：

第一步制备钙钛矿单晶材料(CH₃NH₃PbI₃)

制备钙钛矿晶体材料(CH₃NH₃PbI₃)可选取以下两种方法中的任意一种

A.方法一

A-1.CH₃NH₃I的制备

制备CH₃NH₃I的原料为甲胺溶液(33wt％，溶剂为乙醇)和碘化氢溶液(57wt％，溶剂为水)。按体积比为甲胺溶液∶碘化氢溶液＝2～3∶1(甲胺溶液稍微过量)，将两种溶液混合放入到250ml烧杯中，利用恒温磁力搅拌器在0℃不停搅拌1.5～2h。搅拌完毕后，利用旋转蒸发仪在50℃下通过旋转蒸发去除溶剂。之后将获得的白色固体用乙醚清洗三次，具体步骤为：先将前一步得到的产品重新溶解在乙醇中，再不断地添加干乙醚析出沉淀物，此过程重复两次。最后将得到的白色固体放入到真空干燥箱中在60℃下真空干燥24h，获得CH₃NH₃I。

A-2.钙钛矿晶体CH₃NH₃PbI₃的制备

制备钙钛矿晶体CH₃NH₃PbI₃的原料为Pb(CH₃COOH)₂·3H₂O(37.933g，0.1mol)和第一步制备的CH₃NH₃I(15.9g，0.1mol)，溶剂为水的57wt％的HI(260ml)。首先将0.1mol的Pb(CH₃COOH)₂·3H₂O溶于260ml的HI溶液中，并利用恒温磁力搅拌器不停搅拌(溶液温度为65℃)，形成黄色溶液，再将0.1mol的CH₃NH₃I加入黄色溶液中，当CH₃NH₃I晶体充分溶解在溶液后停止搅拌，将溶液温度按一定的速率缓慢的从65℃降到40℃，使溶 液饱和，几天后，烧杯底部就会出现黑色且有光泽的CH₃NH₃PbI₃钙钛矿晶体。最后，将得到的钙钛矿晶体先用HI清洗，过滤，然后用丙酮清洗，过滤。

B.方法二

B-1.CH₃NH₃I的制备

制备CH₃NH₃I的原料为CH₃NH₂(40wt％，溶剂为乙醇)和HI(57wt％，溶剂为水)。按摩尔比为CH₃NH₂∶HI＝1∶1，将两种溶液混合放入到250ml烧杯中，利用恒温磁力搅拌器在0℃不停搅拌1.5～2h。搅拌完毕后，利用旋转蒸发仪在500C下通过旋转蒸发去除溶剂。之后将获得的白色固体用乙醚清洗三次，具体步骤为：先将前一步得到的产品重新溶解在乙醇中，再不断地添加干乙醚析出沉淀物，此过程重复两次。最后将得到的白色固体放入到真空干燥箱中在600C下真空干燥24h，获得CH₃NH₃I。

B-2.钙钛矿晶体CH₃NH₃PbI₃的制备

制备钙钛矿晶体CH₃NH₃PbI₃的原料为PbI₂(纯度99.9985％)，HI(57wt％，溶剂为水)。首先，将0.04mol的PbI₂溶解在100ml的HI，形成含有Pb⁺²-HI的溶液。取0.04mol上述制备的CH₃NH₃I晶体溶于此溶液中，立即出现CH₃NH₃PbI₃钙钛矿的黑色沉淀。将其加热到90℃形成饱和溶液，并恒温保持48h。最后，将黑色沉淀过滤出来，在留下的溶液中加入高质量的种子晶体，然后将溶液温度从90℃以0.1-0.2℃/h的速率降到45℃，从而得到大尺寸的CH₃NH₃PbI₃钙钛矿晶体。

第二步，空穴传输层的制备

将钙钛矿单晶用丙酮清洗，用氮气吹干，作为衬底，在电容涡合式等离子体化学气相沉积系统中沉积微晶硅薄膜层，反应气体是体积百分比为SiH₄∶BH₃∶SiH₄∶H₂＝1∶0.4∶0.4∶98.2的混合气体，上述衬底的温度固定为170℃，射频功率为50～80W，沉积气压为50～200Pa，气体总流量为200毫升/分钟，沉积时间是20～150min，由此制得微晶硅全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜，其中空穴传输层的厚度为5～500nm，该微晶硅空穴传输层具备与钙钛矿材料相匹配的能级。

第三步，氧化物半导体薄膜的制备

氧化物半导体材料采用致密的ZnO薄膜作为电子传输层材料，采用超真空直流磁控溅射设备进行镀膜，溅射靶采用质量百分比纯度＞99.99％的ZnO，以质量百分比纯度为99.999％的Ar作为溅射气体通入溅射腔内，在本底真空度为1.0×10^-4～5.0×10^-4Pa、氩气流量为20cm³/S、靶基距为10cm，工作电流为1A，工作压强为2～4Pa，溅射频率为50～150W的条件下，溅射5min～90min后，即在第二步制得钙钛矿单晶材料的一面溅射一层致密ZnO电子薄膜。

第四步，制备钙钛矿单晶材料与微晶硅复合材料结合的薄膜太阳电池

将由铝或银构成的膜镀在第三步制得的结构的上下表面形成底部和顶部电极，并最终制得钙钛矿单晶材料与微晶硅复合材料结合的薄膜太阳电池，方法是，采用以下两种工艺中的任意一种：

A.磁控溅射方法

采用超真空直流磁控溅射设备进行镀膜，溅射靶采用质量百分比纯度＞99.99％的Al或Ag，以质量百分比纯度为99.999％的Ar作为溅射气体通入溅射腔内，在真空度为4.0×10^-4Pa、氩气流量为20cm³/S、靶基距为10cm和工作电流为1A的条件下，溅射60～90min后，即在第三步制得的结构的上下表面形成底部和顶部电极，最终制得钙钛矿单晶材料与微晶硅复合材料结合的薄膜太阳能电池；

B.热蒸镀方法

在120～160A的电流下使用电阻丝加热真空镀膜机，用蒸发镀铝或银的方法，蒸镀30秒到10min，即在第二步制得的结构的上下表面形成底部和顶部电极，最终制得钙钛矿单晶材料与微晶硅复合材料结合的薄膜太阳能电池

上述钙钛矿单晶材料与微晶硅复合材料结合的薄膜太阳能电池的制备方法中，所涉及的原材料、设备和工艺操作方法均是公知的。