[发明专利]一种复合掺杂磷钨酸盐催化合成5-羟甲基糠醛的方法

说明书

本发明涉及一种复合掺杂磷钨酸盐催化合成5‑羟甲基糠醛的方法，以复合掺杂磷钨酸盐为催化剂，在N,N‑二甲基甲酰胺溶剂中由果糖脱水合成5‑羟甲基糠醛。本发明采用的复合掺杂磷钨酸盐的结构式为：，其中，R=‑C₁₆H₃₃或‑C₁₈H₃₇，x=0.25~1.0，y=0.25~1.0。本发明的优点在于所涉及的复合掺杂磷钨酸盐的催化活性高、选择性好，从而实现5‑羟甲基糠醛的高效合成，且催化剂制备过程简单，易于分离，可重复使用。

技术领域

本发明涉及一种合成5-羟甲基糠醛的方法，特别涉及一种复合掺杂磷钨酸盐催化合成5-羟甲基糠醛的方法。

背景技术

目前世界上所使用的能源主要来源于石油、煤和天然气等不可再生资源，随着化石资源的日益减少，开发可持续资源成为当前世界所关注的焦点。 生物质是一种可持续性资源，数量巨大，价格低廉，可被生物降解，并且不断再生。5-羟甲基糠醛作为一种新型的生物质基平台化合物，它和它的二取代衍生物可以作为石油类燃料的优秀替代品之一，其单体可以合成具有光学活性、可生物降解等特性的高分子材料，且因其具有高活性的呋喃环、芳香醇、芳香醛结构，可以用来制备杀虫剂、农药、杀菌剂、香水、香料等。

由果糖脱水制备5-羟甲基糠醛的工艺路线被认为最具发展前景，其核心关键技术之一在于高效催化剂的开发。尽管硫酸等液体酸催化剂对果糖脱水制备5-羟甲基糠醛具有较高的催化活性，但反应的副产物较多，产物的分离能耗高，硫酸对设备腐蚀严重，且产生大量含酸废水，造成严重的环境污染。因此，近年来，国内外关于果糖脱水制备5-羟甲基糠醛的催化剂的开发主要集中于固体酸。杂多酸及其盐类具有酸性强、表面酸性中心密度高且易于制备等优势，是一类得到广泛关注的高效型固体酸催化剂。曲景平等用杂多酸或杂多酸盐催化果糖制备5-羟甲基糠醛，但收率小于72%（曲景平等，CN 101289435A）；曲永水等研究了不同的磷钨酸盐对果糖水解效果的影响，并发现以CePW₁₂O₄₀为催化剂，果糖在160℃下反应8 h，5-羟甲基糠醛的摩尔收率超过90%（曲永水等，北京化工大学学报，2012，39(4)：12-16）；徐杰等采用二氧化硅基疏水性纳米固体酸材料催化果糖脱水制备5-羟甲基糠醛，产率最高达到85%（徐杰等，CN 103788033A）。

现有技术方案仍然存在反应温度高、反应时间长、产物收率低、催化剂的重复使用性差等缺陷。因此，开发高效、稳定、易分离且重复使用性能良好的固体酸催化剂仍然是本领域的技术人员迫切需要解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高效、低能耗、对环境友好的合成5-羟甲基糠醛的方法。

本发明提供了一种复合掺杂磷钨酸盐催化合成5-羟甲基糠醛的方法：以复合掺杂磷钨酸盐为催化剂，在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中由果糖脱水合成5-羟甲基糠醛，所述复合掺杂磷钨酸盐的结构式为：

其中，R= -C₁₆H₃₃或-C₁₈H₃₇，x=0.25~1.0，y=0.25~1.0。

进一步地，所述复合掺杂磷钨酸盐的制备方法：称取0.25～1.0 mmol的十六烷基三甲基氯化铵或十八烷基三甲基氯化铵、0.25～1.0 mmol的碳酸铯和1 mmol的磷钨酸分别溶解在20 ml去离子水中；完全溶解后，在室温和持续搅拌的条件下，先将十六烷基三甲基氯化铵或十八烷基三甲基氯化铵溶液缓慢滴加至磷钨酸溶液中，再继续缓慢滴加碳酸铯溶液，逐渐生成白色沉淀；滴加完之后，继续搅拌0.5 h，再静置陈化1 h。白色沉淀经过滤分离后，干燥，即可得到季铵、铯复合掺杂磷钨酸盐。

进一步地，所述复合掺杂磷钨酸盐与果糖的质量比为3～15: 100。

进一步地，所述合成5-羟甲基糠醛的反应温度为100~140℃。