[发明专利]一种制备可熔性含氟聚合物的水乳液聚合方法

说明书

技术领域

本发明涉及含氟聚合物的合成技术领域，具体涉及使用特定的全氟烷基乙酸盐作为水乳液聚合中的链转移剂，制备具有改进性能可熔性含氟聚合物。

背景技术

含氟聚合物由于其多种理想的性能如耐热性，耐侯性、耐腐蚀性、UV稳定性等而长期为人们所知并已应用于各个领域。本发明主要针对可熔性含氟聚合物进行研究，其中包括PTFE、FEP、ETFE、PVDF、PFA。

可熔性含氟聚合物大多数分子量较难控制，目前，一般通过加入链转移剂进行控制，据报道，有用R32、氢气等气体作为链转移剂控制聚合物分子量的方法，但是，这类链转移剂因混合在单体中，不仅会影响含氟单体的回收，而且水溶性很差，链转移效率很低；目前也有报道用甲醇为链转移剂控制分子量，但甲醇链转移后在共聚物中形成-CH₂OH不稳定末端基且会破坏乳液稳定性致使乳液破乳，仍存在缺陷；此外，水溶性含烷基物质如十二烷基磺酸钠在含氟聚合中也会有链转移作用，但聚合产物因其引入不含氟碳链在高温加工时会碳化，致使聚合物颜色变差而不被采用。

US4766190揭示一种制备含氟弹性体的水乳液聚合方法。披露的链转移剂包括C4-C6烃、醇、醚、酮和卤代烃。然而，此类链转移剂沸点较低，易带入回收单体中，并且已有报道采用醚类链转移剂形成危险的过氧化物，当在工业规模中使用与制备含氟聚合物时存在安全问题。

WO 00/32655揭示使用液相氢氟代烃用于含氟单体的乳液聚合。这些氢氟烃在安全方面优于常用的链转移剂如氯仿。还揭示这些液体组分也优于气态链转移剂如乙烷，因为它不会进入含氟单体的气相循环中。然而，此类氢氟烃链转移剂水溶性非常差，因此活性相当低，用量相对较大，工业化应用价值较低。因此，开发一种使用高效且易于分离并适用于可熔性含氟聚合物聚合的链转移剂应用方法，尤其是制备具有高纯度、气味小、分子量分布均匀、改进加工并且变色小的含氟聚合物，有较大的市场价值和应用价值。

发明内容

本发明所要解决的技术问题就是提供一种在全氟烷基乙酸盐类水溶性链转移剂存在的条件下，制备可熔性含氟聚合物的水乳液聚合方法，使用高效且易于分离。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种制备可熔性含氟聚合物的水乳液聚合方法，使用全氟烷基乙酸盐作为链转移剂来调聚聚合反应，该全氟烷基乙酸盐的通式为CF3(CF2)nCH2COOX，n为0-6之间的整数，X为金属或非金属阳离子，该链转移剂链转移反应过程为CF3(CF2)nCH2COO-+R-CF2-CF2·→R-CF2-CF2H+CF3(CF2)nCH·COO-。

优选的，所述全氟烷基乙酸盐链转移剂加入量为0.01～10g/kg可熔性含氟聚合物。

优选的，所述n的值选择5或者6。

优选的，所述X为NH⁴⁺。

优选的，所述的可熔性含氟聚合物为PTFE、FEP、ETFE、PVDF、PFA中的任意一种。

优选的，在包含过氧化物的自由基引发剂体系存在下进行，先在水相中加入乳化剂，再加入引发剂以引发水乳液聚合，并在水乳液聚合期间补加引发剂，并加入全氟烷基乙酸盐链转移剂来调聚聚合反应。

本发明制得的可熔性含氟聚合物，有较佳力学性能和分子量分布，并具有挥发分低和不变色等优点。

首先，用此类链转移剂水溶性很好，能够达到0.2g/ml以上，并且它能与乳化剂能非常好的互溶，且具有一定的表面活性，基于它的水溶性和两亲性，使得它能与单体及活性自由基高效接触，确保反应的高效进行。其中，此类链转移剂链转移反应过程为CF3(CF2)nCH2COO-+R-CF2-CF2·→

R-CF2-CF2H+CF3(CF2)nCH·COO-，聚合物分子链末端基为-CF2H末端基，该端基较稳定，而CF3(CF2)nCH·COO-作为自由基，继续参与反应。此类链转移剂沸点一般大于50℃，且不易形成共沸物，分离较方便。此外，由于此类链转移剂以全氟烷基为主，在受热过程中不会碳化发黑，不会影响聚合物色泽,且该链转移剂几乎完全溶于水相中，不会混入使用余下的气态氟化单体，不会造成单体回收的麻烦，便于计量。