[发明专利]一种催化硝基苯加氢制备苯胺的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化硝基苯加氢制备苯胺的方法，具体地说是采用双聚醚链双烷基链聚醚十八胺离子液体[R-AC18-n]Cl(R＝C₄～C₁₂的烷基，n＝40～120)稳定的金属钯纳米粒子作为催化剂，催化硝基苯加氢制备苯胺的方法，属于催化剂的制备与应用领域。

背景技术

苯胺是一种重要的有机化工原料和精细化工中间体，在染料、农药、医药、橡胶助剂和异氰酸酯(MDI)生产等领域有广泛应用，以苯胺为原料可制成300多种产品和中间体。在染料工业中可用于生产靛蓝、直接橙S等品种；在农药工业中可用于生产DDV、除草醚等杀虫剂和除草剂；在医药生产领域可作为黄胺类药物、乙酰苯胺的重要原料；在橡胶助剂的生产中可用于制造促进剂、硫化剂、防老剂等。

早期生产苯胺的主要方法是金属还原法，最常用的金属是铁，此外锌、铝等金属也常用作该类反应的还原剂(厉刚,许祥静.贵州化工,2003,28(4):14-15)。该法工艺简单、设备要求低，但因产品收率低、产物不易分离、环境污染严重等缺点逐渐被市场淘汰。随后苯酚氨化法取代了金属还原法。苯酚氨化法以苯酚为原料，与氨一步反应生成苯胺(陈天生.精细化工原料及中间体,2007,7(5):29-32)。该法操作简单、产品收率高，但基建投资较大、能耗高、环境污染重，故该技术推广受到一定限制。

金属纳米催化剂具有非常高的催化活性和选择性，成为催化加氢反应的研究热点。目前已有很多关于金属纳米催化剂催化硝基苯加氢的研究报道，如：Cu、Ag、Au、Ni、Ru、Pt、Pd、Rh等，它们对于芳香硝基化合物的选择性加氢具有非常高的催化活性和选择性(梅华,王欢,陈墨雨等.工业催化.2007,15(4):37-41；Amit S,Brindabam R.J.Org.Chem.2008,73:6867-6870；Chengming Zhang,Xinjiang Cui,Youquan Deng,et al.Tetrahedron.2014,70:6050-6054)。金属纳米粒子的比表面能高，容易团聚是制约其应用的难题。目前已报道的稳定金属纳米粒子的方法很多，如：载体负载法、表面活性剂稳定法和离子液体稳定法等。虽然载体负载法的研究报道最多(房永彬.工业催化.2007,15(11):35-37；Majid Hashemi,Mohammad Mehdi Khodaei.Synthesis and Reactivity in Inorganic,Metal-Organic,and Nano-Metal Chemistry.2016,46(7),959-967；Cecilia C.Torres,Joel B.Alderete.Applied Catalysis A:General.2016,517:110-119)，但未能完全解决催化剂氧化变质、中毒失活、结焦团聚、流失和重复使用性能差等问题，大部分催化体系只局限于实验室研究。

表面活性剂稳定法主要利用表面活性剂在水中形成的胶束或囊泡来稳定金属纳米粒子。该方法绿色环保、产物易分离；但是存在严重的催化剂结焦团聚问题，重复使用性差，如：PVP、CTMAB、SDBS等(Yang X,Yan N,Fei Z,et al.Biphasic Inorg.Cheln.2008,47(17):7444-7446)。

离子液体稳定法的原理是离子液体分子与金属纳米粒子之间可发生物理及化学吸附，另 外离子液体分子之间又存在位阻和静电效应。因此，离子液体可以稳定分散金属纳米粒子。但是已报道的催化硝基苯加氢的离子液体稳定金属纳米粒子体系(秦燕飞,薛伟,李芳.催化学报,2011,32(11):1727-1732；Jennifer J,Markus H,olscher,Walter L.Green Chemistry.2010,12(9):1634-1639)由于其离子液体阳离子支链较短，发生物理或化学吸附的位点较少，皆存在结焦团聚，重复使用性差的问题。因此，开发新的能够更好地稳定金属纳米粒子的催化体系，为催化硝基苯加氢提供一条高效、温和的新途径，是苯胺工业生产领域的现实需求。

发明内容