[发明专利]一种含侧氟代苯咪唑类液晶聚合物及其制备方法有效
| 申请号： | 201610602147.7 | 申请日： | 2016-07-28 |
| 公开（公告）号： | CN106243334B | 公开（公告）日： | 2018-02-16 |
| 发明（设计）人： | 孟凡宝;白鹭;张磊;汤信巧 | 申请（专利权）人： | 东北大学 |
| 主分类号： | C08G63/91 | 分类号： | C08G63/91;C08G63/682;C09K19/38 |
| 代理公司： | 沈阳东大知识产权代理有限公司21109 | 代理人： | 刘晓岚 |
| 地址： | 110819 辽宁*** | 国省代码： | 辽宁;21 |
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| 摘要： | |||
| 搜索关键词： | 一种 含侧氟代苯 咪唑 液晶 聚合物 及其 制备 方法 | ||
1.一种含侧氟代苯咪唑类液晶聚合物，其特征在于，所述液晶聚合物的咪唑阳离子与含有侧氟代苯基团均与G相连，形成咪唑阳离子与侧氟代苯基团的主链液晶分子结构，其结构通式为：
其中，a+b＝c，a>0，b>0；a、b、c的关系基于摩尔数计算；
X-为Br-、BF4-、CF3COO-、(CF3SO2)2N-、PF6-、SCN-、CH3SO3-、CF3SO3-或NO3-中的一种；
m＝1、2、3、4、5、6、7或8；
R为—CH3、—CH(CH3)2、—Si(CH3)3、—CH2CH3、—CH2CH2CH3、—CH2(CH2)2CH3中的一种；
G为
n为聚合度，含侧氟代苯咪唑类液晶聚合物的数均分子量范围为0.5万～50万。
2.如权利要求1所述的含侧氟代苯咪唑类液晶聚合物，其特征在于，所述的含侧氟代苯咪唑类液晶聚合物是向列相液晶。
3.权利要求1所述的含侧氟代苯咪唑类液晶聚合物的制备方法，其特征在于，按以下步骤进行：
步骤1，制备含侧氟代苯二酰氯中间体A：
(1)制备含羧基化合物A′：
①将脂肪族二酰氯溶解在四氢呋喃中，得到脂肪族二酰氯的四氢呋喃溶液；将2-氟-4-羟基苯甲酸和三乙胺溶解在四氢呋喃中，得到2-氟-4-羟基苯甲酸和三乙胺的四氢呋喃溶液；
将脂肪族二酰氯的四氢呋喃溶液，滴加至2-氟-4-羟基苯甲酸和三乙胺的四氢呋喃溶液中，常温反应1～2h后，加热至60～66℃，回流反应16～72h，获得含羧基化合物A′的反应液；
其中，按摩尔比，脂肪族二酰氯：2-氟-4-羟基苯甲酸：三乙胺＝1：(2～3)：(1～6)；
②将含羧基化合物A′的反应液，常压蒸馏后，冷却至室温，加入水中，用稀盐酸调节pH值为3～4，有固体相析出，过滤，得到含羧基化合物A′的反应滤饼和含羧基化合物A′的滤液，其中，按体积比，水的量：含羧基化合物A′的反应液＝(5～10)：1；
③将含羧基化合物A′的反应滤饼用水洗涤后，将含羧基化合物A′的滤饼用乙醇重结晶，制得含羧基化合物A′；
(2)制备含侧氟代苯二酰氯中间体A：
向含羧基化合物A′中，滴加氯化亚砜，常温反应1～2h，加热到55～65℃，搅拌反应9～18h，减压蒸馏，制得含侧氟代苯二酰氯中间体A；其中，按质量比，氯化亚砜：含羧基化合物A′＝(1～20)：1；
步骤2，制备含溴二酰氯中间体B：
向2,3-二溴丁二酸中滴加氯化亚砜，常温反应1～2h后，加热到55～65℃，反应8～18h，减压蒸馏，得含溴二酰氯中间体B；其中，按质量比，氯化亚砜：2,3-二溴丁二酸＝(1～20)：1；
步骤3，制备含侧氟代苯基团溴代聚合物：
(1)将含侧氟代苯二酰氯中间体A和含溴二酰氯中间体B溶解在四氢呋喃中，制得混合酰氯溶液；将二酚原料和三乙胺溶解在四氢呋喃中，制得二酚混合溶液；
将混合酰氯溶液滴加至二酚混合溶液中，制得混合物料；其中，按摩尔比，二酚原料：含侧氟代苯二酰氯中间体A：含溴二酰氯中间体B：三乙胺＝c：a：b：(c～6c)，其中，a+b＝c，a>0，b>0；
(2)将混合物料，常温反应1～2h后，加热至60～70℃，回流反应24～72h，制得含侧氟代苯基团溴代聚合物的反应液；
(3)将含侧氟代苯基团溴代聚合物的反应液，冷却至室温，加入水中，用稀盐酸调节pH值为3～4，过滤，得到含侧氟代苯基团溴代聚合物的滤液和含侧氟代苯基团溴代聚合物的滤饼，其中，按体积比，水的量：含侧氟代苯基团溴代聚合物的反应液＝(5～10)：1；
(4)将含侧氟代苯基团溴代聚合物的滤饼用水洗涤后，再用乙醇洗涤，烘干，得到含侧氟代苯基团溴代聚合物；
步骤4，采用溴代聚合物与咪唑原料制备含侧氟代苯基团咪唑溴鎓盐聚合物：
(1)将咪唑原料加入含侧氟代苯基团溴代聚合物中，放入微波反应器中，微波5～20min；制得含侧氟代苯基团咪唑溴鎓盐聚合物的反应液；其中，按质量比，咪唑原料：含侧氟代苯基团溴代聚合物＝(5～10)：1；其中，微波反应器的微波频率为300MHz～300KMHz；
(2)将含侧氟代苯基团咪唑溴鎓盐聚合物的反应液，加入乙醇中，有固体相析出，过滤，得到含侧氟代苯基团咪唑溴鎓盐聚合物的滤液与含侧氟代苯基团咪唑溴鎓盐聚合物的滤饼，将含侧氟代苯基团咪唑溴鎓盐聚合物的滤饼烘干，得到含侧氟代苯基团咪唑溴鎓盐聚合物；其中，按体积比，乙醇：含侧氟代苯基团咪唑溴鎓盐聚合物的反应液＝(1～10)：1；
步骤5，阴离子置换制备咪唑鎓盐聚合物：
(1)将含侧氟代苯基团咪唑溴鎓盐聚合物和阴离子置换剂加入丙酮中，加热至60～65℃，回流反应12～72h，得到咪唑鎓盐聚合物的反应液；其中，按质量比，含侧氟代苯基团咪唑溴鎓盐聚合物：阴离子置换剂：丙酮＝1：(1～10)：(50～200)；
(2)将咪唑鎓盐聚合物的反应液，冷却，得到NaBr固体和含有咪唑鎓盐聚合物的混合物，过滤掉固体，将含有咪唑鎓盐聚合物的混合物，减压蒸馏，得到粗咪唑鎓盐聚合物产品；
(3)将粗咪唑鎓盐聚合物产品用乙醚洗涤，过滤，得到咪唑鎓盐聚合物滤饼，将咪唑鎓盐聚合物滤饼用异丙醇重结晶，烘干，得到咪唑鎓盐聚合物。
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