[发明专利]2,6‑二（2,4,6‑三氨基‑5‑嘧啶偶氮）苯并（1,2‑d;4,5‑d）双噻唑的制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于一种双偶氮化合物领域，具体涉及一种2, 6-二（2, 4, 6-三氨基-5-嘧啶偶氮）苯并（1, 2-d; 4, 5-d）双噻唑的制备方法及其应用。

背景技术

杂环偶氮试剂是偶氮类有机试剂中的一个重要分支，其结构式可简单的表示为R´-N=N-R，其中R´为杂环基，R为偶联组分（包括杂环组分）。根据结构的不同，分析检测中应用最多的是吡啶偶氮类、噻唑偶氮类、苯并噻唑偶氮类试剂。这三类试剂已广泛应用于金属离子Ni²⁺、Co²⁺、Zn²⁺、Pd²⁺、Hg²⁺、Ag⁺、Cu²⁺等金属离子的光度分析检测（理论检验-化学分册，张汉鹏，1996，32（1）：53-58）。噻唑类偶氮试剂因其易合成、有较好的选择性等特点，受到人们的广泛关注。但其存在灵敏度较低（多数在10⁴数量级），选择性还不够理想的缺点。苯环是芳香烃，与噻唑环稠合后，由于苯环的并入，共轭体系增大，苯并噻唑偶氮类试剂较噻唑偶氮类试剂有较好的选择性和灵敏度，干扰离子种类减少且允许含量范围变宽，试剂的灵敏度也大大提高（聊城师范学院学报，贾丽萍，刘道杰，2001，14（4）：52-57）。

苯并噻唑偶氮试剂中，偶联组分（通常是苯、萘或其它杂环衍生物）也是决定试剂性能的重要因素。在偶联组分中，偶氮基邻位取代基对试剂的选择性影响极大，对灵敏度也有影响（刘彬，孙家娟，冶金分析，2001，21（5）：36-44）。偶氮基邻位的氨基及苯并噻唑杂环中的氮原子，均可与金属离子配位，它们易与亲氮金属离子反应，因而具有较高的选择性，被认为是设计高选择性、高灵敏度试剂的有效途径。本发明是以对苯二胺为原料，根据杂环偶氮化合物的构效关系，通过系列反应合成2, 6-二（2, 4, 6-三氨基-5-嘧啶偶氮）苯并（1, 2-d; 4, 5-d）双噻唑，其特点是通过偶氮基（-N=N-）将苯并双噻唑和二个嘧啶杂环连接在一起形成更大的共轭体系，是灵敏度、选择性良好的显色剂，在酸性介质中用于铜离子的光度法测定。

发明内容

本发明为了解决现有技术中检测重金属离子试剂的灵敏度和选择性不够理想的问题，提供一种2, 6-二（2, 4, 6-三氨基-5-嘧啶偶氮）苯并（1, 2-d; 4, 5-d）双噻唑的制备方法及应用。

本发明采用如下技术方案实现：

一种2, 6-二（2, 4, 6-三氨基-5-嘧啶偶氮）苯并（1, 2-d; 4, 5-d）双噻唑（DTAPABDP），其分子结构式为：

。

上述2，6-二（2, 4, 6-三氨基-5-嘧啶偶氮）苯并（1, 2-d; 4, 5-d）双噻唑制备方法，包括如下步骤：

（1）2,6-二氨基苯并（1,2-d; 4,5-d）双噻唑的制备

在三口瓶中，依次加入4,4´-对苯二胺、冰乙酸和硫氰酸钾，室温下搅拌，然后量取溴溶解在冰乙酸中，滴加在反应混合物中，保持反应温度为45-55℃，继续搅拌反应后，将混合物倒入冷水中，在搅拌下向混合物中加入氨水，调节pH为8-9，静置，待溶液冷却后，抽滤，用水洗至中性，干燥，得粗品，粗产品溶解在热的DMF中陈化，冷却后过滤，用丙酮洗涤，得黄色针状晶体2,6-二氨基苯并（1,2-d; 4,5-d）双噻唑；

（2）2,2´-[苯并（1,2-d; 4,5-d）双噻唑腙基]双丙二腈制备

在搅拌下，将粉末状的NaNO₂加到浓H₂SO₄和H₂O的混合液中，保持温度≤10℃，所得的亚硝基硫酸溶液用冰水浴冷却到-5℃；将2,6-二氨基苯并（1,2-d; 4,5-d）双噻唑溶于DMSO中，在冷却和搅拌下，将此溶液滴加到上述亚硝基硫酸溶液中，滴加完毕，在0-5℃继续搅拌，得深棕色的重氮盐，在低温保存备用；

将丙二腈溶于乙醇中， NaAc溶于蒸馏水中，然后将上述溶液混合，冷却至0-5℃，搅拌下滴加到上述重氮盐溶液，反应液在冰浴中继续搅拌，析出沉淀，过滤，水洗，乙醇重结晶，得红色晶体2,2´-[苯并（1,2-d; 4,5-d）双噻唑腙基]双丙二腈；

（3）2, 6-二（2, 4, 6-三氨基-5-嘧啶偶氮）苯并（1, 2-d; 4, 5-d）双噻唑的制备