[发明专利]一种环氧丙烷类化合物的选择性合成方法

说明书

本发明公开了一种环氧丙烷类化合物的选择性合成方法，属于有机合成技术领域。本发明方法采用特殊的催化剂，显著提高从(Z,Z,Z)‑3,6,9‑十八碳三烯生成Z3,Z9‑6,7‑环氧‑十八碳二烯的得率，底物可选择性地合成Z3,Z9‑6,7‑环氧‑十八碳二烯，副产物少。而且本发明方法得到的反应混合物可以低极性有机溶剂萃取，不需要后续的液相分离，更不需要对Z3,Z9‑6,7‑环氧‑十八碳二烯与(Z,Z,Z)‑3,6,9‑十八碳三烯进行配比条件，萃取物即为具有活性的引诱剂，可以直接应用。

技术领域

本发明涉及一种环氧丙烷类化合物的选择性合成方法，属于有机合成技术领域。

背景技术

茶尺蠖(Ectropis obliqu Prout)，属鳞翅目(Lepidoptera)，尺蛾科(Geometriidae)枝尺蛾亚科(Ennominae)，又名拱拱虫，量寸虫，吊丝虫，为我国浙苏皖地区茶园主要的茶树害虫。其发生代数随当年气候条件而异，一年发生5～7代，以幼虫食叶危害，爆发时危害极重，整棵茶树叶片及嫩芽全被吃光，仅余枝干及叶脉，状如火烧，导致茶叶减产60％以上，成茶品质受到严重影响，并可致茶树早衰、耐寒力差、冬季易受冻害等后果。茶尺蠖对茶叶产量、品质和茶树树势影响较大，对夏、秋茶为害最重，给我国茶叶生产带来巨大经济损失。除危害茶树外，还可危害大豆、豇豆、芝麻、向日葵等。

考虑到大量使用化学农药造成的茶叶中农残超标，环境污染等问题，性信息素防治技术开始被大量研究。1986年，刘天麟等与中国农业科学院茶叶研究所合作对茶尺蠖雌蛾腺体提取物进行研究，使用生物活性跟踪的GC分离和GC-MS联用分析及微量化学反应对茶尺蠖性信息素成分进行鉴定，取得进展。并用化学合成的方法合成了茶尺蠖性信息素的7种活性组分化合物，经室内生物活性测定表明它们均能引起雄蛾触角电位反应，而且能使雄蛾产生不同程度的求偶反应，其中以Z3,Z9-6,7-环氧-十八碳二烯活性最强。2010年，本课题组以溶剂提取法于茶尺蠖雌蛾性腺提取物中成功分离鉴定了上述两种化合物，从而确定了茶尺蠖性信息素的主要组分Z3,Z9-6,7-环氧-十八碳二烯，次要组分(Z,Z,Z)-3,6,9-十八碳三烯，其有效配比为4:6～9:1，更优选地为5:5～8:2。

茶尺蠖性信息素属于鳞翅目II型性信息素，其结构为长链多烯烃及其环氧化合物。其合成策略如下：6Z,9Z-十八碳二烯及3Z,6Z,9Z-十八碳三烯通常可通过亚麻酸酯还原成相应的醇，再经磺酰化，还原制得(图1，Eqn.1)，而以8个碳原子的1-对甲苯磺酰基-辛-2-炔或-2,5-二炔合成子进行合成则合成灵活性较大，可得到任意碳链长度的烯烃(图1，Eqn.2)。3Z,6Z,9Z-三烯、1,3Z,6Z,9Z-四烯或6Z,9Z-二烯及其类似物的环氧化物消旋体可采用m-CPBA环氧化法进行制备(图1，Eqn.5)，但此方法没有位置选择性，任意双键均可被环氧化，得到的3种环氧化物异构体的比例约为1:1:1，因此，后续需采用复杂的液相色谱法进行位置异构体的分离以得到Z3,Z9-6,7-环氧-十八碳二烯。此方法虽然能够产生二环氧化合物Z3,Z9-6,7-环氧-十八碳二烯，但是由于原料可生产三种异构体，导致目标物质Z3,Z9-6,7-环氧-十八碳二烯的转化率较低，仅适用于实验室中少量制备，而商品化生产则需寻找位置选择性更佳的方法。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供了一种绿色快速、高位置选择性合成茶尺蠖性信息素的方法。本发明通过采用特殊的催化剂，显著提高从(Z,Z,Z)-3,6,9-十八碳三烯生成Z3,Z9-6,7-环氧-十八碳二烯的产率，减少了另两种异构体可能存在的抑制或竞争作用。而且本发明反应后得到的反应混合物可以低极性有机溶剂萃取，得到的萃取物中主要组分Z3,Z9-6,7-环氧-十八碳二烯和次要组分(Z,Z,Z)-3,6,9-十八碳三烯的配比为6：4左右。反应混合物不需要后续的液相分离，更不需要对Z3,Z9-6,7-环氧-十八碳二烯与(Z,Z,Z)-3,6,9-十八碳三烯进行复配，萃取物即为具有具有活性的引诱剂，可以直接应用。