[发明专利]由苯一锅法制备环己胺的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种以苯、羟胺盐和氢气为原料，一锅合成环己胺的方法，属于化学工艺技术领域。

背景技术

环己胺是一种重要的有机化工原料和精细化工中间体，主要用于合成食品添加剂甜蜜素、橡胶促进剂N-环已基-2-苯骈噻唑次磺酰胺、环己醇、环己酮、己内酰胺、醋酸纤维和尼龙6等。此外，环己胺在锅炉水处理、金属缓蚀剂、橡胶硫化黏合剂、塑料、纺织品化学助剂、杀菌剂、杀虫剂及染料中间体等方面也有广泛应用。

文献报道的环己胺生产工艺路线主要有五种：苯胺加氢还原法、环己醇催化氨化法、环己酮催化氨化法、硝基环己烷还原法和氯代环己烷催化氨解法，各方法工艺过程简述如下：

(1)苯胺加氢还原法。以苯胺为原料，在催化剂的作用下，加氢还原制得环己胺粗品，再经过分馏得环己胺成品。该法为目前工业上普遍采用的方法。该法又可分为液相加氢和气相加氢两种，液相法是在釜式反应器中进行液相催化加氢反应，液相加氢反应压力为14.7～19.6MPa，温度高达240℃，此方法操作条件苛刻，对设备要求较高，安全性能较差。气相法是在气-固相催化的固定床反应器中进行的加氢反应，该法工艺操作困难，副产物生成较多(谢祥，化学工业与工程技术，2010(1)：32-33)。此工艺的原料苯胺在工业上由硝基苯加氢制得，硝基苯和氢气都属于易燃易爆物，反应又在正压高温下操作，对设备要求非常高，且易发生危险事故(丁朝刚，河南化工，2006(6)：46-47)。

(2)环己醇催化氨化法。该工艺以Ni/硅藻土为催化剂，环己醇、氨、及氢气(摩尔比于1：10：10)于160～180℃和常压下加氢，环己醇转化率为70％～80％，产物中环己胺与二环己胺比例为3：1。此反应亦可采用Cu-Zn或Ni-Co等为催化剂。由于环己醇价格相对较高，国外仅有少数环己醇来源容易且价格便宜的厂家采用此种方法(吕养心，浙江大学，2004：10-16)。

(3)环己酮催化氨化法。该方法以环己酮为原料，向反应釜中压入氨，通入氢气，在催化剂的作用下催化氨化环己酮合成环己胺。该工艺过程中需维持通入氢的压强在8.0～9.0MPa，反应温度控制在353-393K，此工艺流程复杂，并且考虑到原料环己酮的价格、来源，仅有少数厂家采用此种方法生产环己胺(蒋登高，郑州工业大学学报，2001(4)：31-32)。

(4)硝基环己烷还原法。此方法的原料硝基环己烷需将环己烷硝化制得，工业上传统的硝基环己烷的制备采用环己烷与硝酸或氮的氧化物在高温(硝酸：350～450℃，氮的氧化物200～300℃)条件下反应制备(刘春华，湘潭大学，2008：1-13)。鉴于此工艺路线的原料不易得，且会造成很大的环境污染，很少有厂家采用。

(5)氯代环己烷催化氨解法。此工艺路线虽然原料氯代环己烷不难得到，但工艺路线较长，且生成物中有氯化氢，对设备有一定的腐蚀性，对设备的要求也很高，此外，该合成路线反应产物的选择性很难控制，副产物不好利用，现在世界各国已不再采用(蒋登高，郑州工业大学学报，2001(4)：32)。

上述几种工艺路线均存在着工艺流程复杂、原子利用率低、原料成本高、环境污染严重等缺点。鉴于上述环己胺的生产现状，国内外研究者一直尝试采用不同的方法，改进传统的环己胺生产工艺，探索开发新的催化剂和催化技术来代替传统工艺，该领域一直是国内外的研究热点。考虑到上述方法所使用的原料苯胺、环己酮、环己醇、硝基环己烷、氯代环己烷均属于苯的衍生物，若以苯为起始原料一步合成环己胺，可以明显缩短工艺路线，简化反应工艺及产物分离过程。

发明内容

本发明针对上述环己胺生产工艺中存在的不足，提供一种以苯、羟胺盐、氢气为原料，以钒催化剂和钌催化剂催化苯一锅合成环己胺的新方法。该方法克服了传统环己胺合成路线中流程复杂、能量利用不充分、生产效率和原料利用率低以及废弃物排放和治理等诸多问题。其反应机理如下式(1)所示。

本发明的技术方案为：

一种由苯一锅法制备环己胺的方法，包括以下步骤：

将苯、羟胺盐、催化剂、溶剂置于高压釜中，通N₂进行置换之后升温至70～90℃，反应2～3h，再升温到110～130℃，通入氢气压力为2.5～3.5MPa并保持，反应2～3h之后，停止通氢并停止反应；待反应釜冷却至室温后，用NaOH溶液将反应液中和，然后经萃取分离后得到产物环己胺；

所述的羟胺盐为硫酸羟胺；摩尔比为苯：羟胺盐＝1：2～2：1；体积比为溶剂：苯＝5～10：1；