[发明专利]一种制备具有高骨架钛含量的钛硅分子筛TS-1的方法

说明书

本发明提供了一种制备具有高骨架钛含量的钛硅分子筛TS‑1的方法，具体步骤为：将硅源与钛源按比例混合后，加入季铵碱水溶液，得到混合液；将混合液水解除醇，加入淀粉溶液，晶化，得到晶化产物；将晶化产物干燥、焙烧，即得到高骨架钛含量的钛硅分子筛TS‑1。本方法是通过在合成过程中加入淀粉溶液，利用淀粉含有的大量羟基将硅源与钛源桥接起来，使硅源与钛源更易结合，从而促进更多的钛能够进入TS‑1骨架。本发明方法制备的钛硅分子筛骨架钛含量高、几乎不含有非骨架钛、母液可循环利用。

技术领域

本发明涉及催化剂合成技术领域，特别涉及一种具有高骨架钛含量的钛硅分子筛TS-1的合成方法。

背景技术

自从1983年，美国专利US4410501首次报道钛硅分子筛TS-1的合成以来，其与双氧水组成的氧化体系，对烯烃环氧化、芳烃羟基化、酮类氨氧化等反应表现出很高的活性，而且副产物为水，属于环境友好工艺，因此引起人们广泛的关注。

钛硅分子筛上主要的催化氧化活性中心是四配位骨架钛，然而，该钛物种的含量并不能任意提高，这是由于钛进入时造成晶格膨胀，进而抑制更多的钛进入骨架，未进入骨架的钛物种则会形成六配位非骨架钛或锐钛矿型二氧化钛。六配位非骨架钛通常认为对催化氧化反应是惰性的，而锐钛矿型二氧化钛则容易造成H₂O₂无效分解成O₂，这不仅降低了H₂O₂的有效利用率，而且对生产过程的安全性也会造成严重的危害。因此，在钛硅分子筛合成过程中，研究人员始终试图合成高骨架钛含量，且不含非骨架钛和锐钛矿型二氧化钛的分子筛。

由美国专利US4410501披露的钛硅分子筛的合成方法，是采用正硅酸乙酯作为硅源，钛酸四乙酯作为钛源，四丙基氢氧化铵(TPAOH)作为模板剂，在水热体系中，晶化6～30天而得，该方法通常称为经典法。其优选的原料摩尔组成如下：

SiO₂:TiO₂:TPAOH:H₂O＝1:(0.01～0.025):(0.4～1.0):(20～200)

从上述组成可以看出，为了减少非骨架钛的生成，原料中钛含量较低，这只能得到骨架钛含量较低的分子筛，对催化氧化反应不利。其次，该合成过程需要在隔绝水汽的手套箱中进行，防止钛源的过快水解。

多年来，研究者对TS-1的合成进行了多种改进，包括更换硅源、钛源及模板剂。通常认为，硅源与钛源水解速率差别较大，钛源的水解速率远大于硅源的水解速率，这就造成钛在进入骨架前快速水解并形成锐钛矿型二氧化钛，对催化氧化反应不利。二者水解速率的匹配可以使钛更多的进入骨架，形成骨架钛活性中心。因而，研究者将硅源和钛源分别水解，并将钛源先溶于醇中，形成络合物，抑制钛的过快水解，使二者同时完成水解过程后再混合、晶化。如中国专利CN1089274、CN1234458、《催化学报》(2001,22(6):513～514)等。

据文献(J.Am.Chem.Soc.2008,130,10150-10164)报道，在合成体系中加入不同铵盐可以降低体系的碱度，进而减慢TS-1的晶化速率，改变晶化机理，使更多的钛能够进入分子筛骨架，然而，由于铵盐的气味及易分解等特性，使其在实际操作中具有很多困难。而且，分子筛合成的母液中含有无法确定含量的铵盐，对母液的后处理及循环利用造成很大障碍。

发明内容

本发明的目的在于解决钛硅分子筛TS-1现有合成技术中存在的骨架钛含量低、水热合成过程中非骨架钛的生成较难避免等问题。

为解决上述问题，本发明提供了一种制备具有高骨架钛含量的钛硅分子筛TS-1的方法，具体步骤为：

S1、将硅源与钛源按比例混合后，加入20～40wt％的季铵碱水溶液，得到混合液；

所述混合液中各物质的摩尔比为：