[发明专利]一种单原子铱催化剂及其制备和应用

说明书

本发明公开了一种负载型单原子铱催化剂的制备方法及其在催化二氧化碳加氢制甲酸盐方面的应用。该催化剂通过载体制备、铱前驱体浸渍和硼氢化钠还原制得，步骤如下：(1)以均三苯甲酰氯和氨基吡啶前驱体为原料，制得含有酰胺基吡啶官能团的三维多孔高分子聚合物(AP‑POPs)；(2)以AP‑POPs为载体，加入氯铱酸溶液为前驱体，搅拌混合均匀后，加入硼氢化钠还原，制得Ir1/AP‑POPs单原子催化剂。将该催化剂用于CO2加氢制甲酸反应效果优异，优于常规的铱活性炭催化剂(Ir/AC)。该发明对实现CO2资源化利用具有重要的现实意义。

技术领域

本发明属于贵金属负载催化剂制备和能源催化领域，具体涉及一种高分散单原子催化剂的制备及在二氧化碳加氢制甲酸中的应用。

背景技术

设计开发具有优异反应性能的催化新材料是催化研究的目标，负载型贵金属催化剂因其具有较高活性、选择性和稳定性等优点，且相对于均相催化剂易回收利用，在催化反应中占有重要地位。随着贵金属颗粒尺寸减少，其配位不饱和程度增加，而粒径减少的极限是单金属中心，即单原子催化剂。单原子催化剂通过让每个金属原子均匀分散载体表面直接参与多相催化过程，可实现原子利用率的最大化；同时单原子催化剂具有的单活性中心使其具有高选择性。但由于孤立的单个原子具有很高的表面能，非常不稳定，易发生团聚生成较大的颗粒，所以制备单原子催化剂面临较大困难。在众多的制备单原子催化剂的方法中，浸渍法和共沉淀法具有普适性，但获得高密度的单原子催化剂较困难[Accounts ofChemical Research,2013,46(8),1740-1748]。因此，制备有序的均匀分散的高密度单原子催化剂是一个巨大的挑战。载体与金属的强相互作用是稳定单原子催化剂的主要方式，因而载体选择对制备单原子催化剂至关重要。共价有机多孔骨架材料(COFs)以其高稳定性、高比表面积和结构可设计性等优点在催化领域获得广泛关注。利用其结构可设计性，预先设计POFs的骨架结构，引入所需的官能团，进而实现在分子水平上对催化剂活性、选择性和稳定性的精确调控。

目前我国已成为世界上最大的碳排放国，面临日益严峻的CO₂减排形势，科学有效地控制和资源化利用CO₂是我国实现可持续发展的必然需求。将CO₂催化转化为高附加值的有机化工产品是解决CO₂问题和改善碳循环的重要途径之一。其中，将CO₂加氢合成甲酸操作简便，原料利用率高，具有原子经济性，符合绿色化学的发展趋势，是实现二氧化碳资源化利用的重要研究方向。目前，在CO₂加氢制甲酸反应中，Ir是过渡金属当中活性最高的[Journal of the American Chemical Society,2009,131(40),14168–14169]，这是因为Ir与CO₂能产生多种作用方式，这有利于中间体过渡态的生成，降低反应的能垒。将金属Ir做到单分散，更有利于其电子态的调控，使反应的活性和选择性更高，同时贵金属的利用率达到100％。尽管CO₂均相加氢合成甲酸工艺具有反应速度快、选择性高、金属利用率高等优点，但是反应后催化剂须经分离、回收和重新加工等，这些过程繁琐而复杂，给工业化生产带来许多困难。而多相催化反应体系中，反应物和产物与催化剂的分离十分容易，易于工业化生产。因此，对于多相催化CO₂加氢制甲酸的研究逐渐增多，如Au/TiO₂催化剂在添加三乙胺时能够将CO₂转化为甲酸(盐)，但是反应需要高压(18MPa)和长时间(37天)条件[Angewandte Chemie International Edition,2011,50(52),12551–12554]，这在一定程度上限制了该类催化剂的应用。

本发明利用酰胺基吡啶官能团的三维多孔高分子聚合物材料中吡啶氮与Ir单原子发生强相互作用，在稳定Ir单原子的同时对其电子态进行精确调控，利用其NH物种吸附CO₂生成有效的氨基甲酸盐中间物种，共同来活化CO₂制甲酸。

发明内容