[发明专利]一种含双碳硼烷的热固性聚酰亚胺材料及制备方法和应用

说明书

本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种含碳硼烷的热固性聚酰亚胺材料及制备方法和应用，所述热固性聚酰亚胺材料是以式I代表的酰亚胺低聚物为原料，在热的作用下交联固化而成的，这些聚酰亚胺低聚物都有无定形态且有良好的有机溶解性，具有较低的固化温度和最低熔融粘度，以此制备得到的热固性聚酰亚胺材料具有良好的热稳定性和超高的玻璃转变温度，DMA显示玻璃化转变温度都在500℃以上，因此，该类材料在航空航天工业和核电站等领域均具有很大的潜在应用价值。

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种含双碳硼烷的热固性聚酰亚胺材料及制备方法和应用。

背景技术

芳香族聚酰亚胺聚合物由于其优异的热稳定性、良好的机械性能、较高的玻璃化转变及优良的耐化学性等，这些特点使它们具有广泛的应用领域。由于其突出的热稳定性，热固性聚酰亚胺被广泛应用于碳纤维增强复合材料的基体树脂应用于发动机和飞机上。众所周知，聚合物在高温下的热性能直接影响其应用价值。有很多方法可以提高高温性能，比如增加聚合物的刚性，引入无机元素(硅、硼等)及主链中缺电子基团的引入。这些都可以有效的改善聚合物的分解温度和热氧化性，从而达到高温下具有更高的质量保留率。

碳硼烷(C₂B₁₀H₁₂)是一种二十面体的三维骨架化合物。碳硼烷的三种同分异构体如下所示：

它是一种高硼含量的刚性结构，其结构可以作为“能量槽”，使整个分子稳定。与此同时，超芳香性和强吸电子的笼状结构产生非超凡的耐热性和氧化稳定性。此外，碳硼烷是一个缺电子基团可以避免亲电氧化反应改善聚合物的高温抗氧化性能。因此，在聚酰亚胺中引入碳硼烷可以进一步改善其热稳定性。因此，含双碳硼烷结构的聚酰亚胺可能会比普通聚酰亚胺具有更好的热行为和玻璃化转变。

发明内容

本发明的目的提供一种含双碳硼烷的热固性聚酰亚胺材料及制备方法和应用。

为了实现上述目的，本发明的技术方案之一是：

一种含双碳硼烷的二胺化合物，该二胺化合物具有如下结构：

本发明同时提供上述二胺化合物的制备方法，反应历程如下：

包括如下步骤：

(1)按照化合物1：碳硼烷乙腈络合物＝1：(1.5-3)的摩尔比，使二者于90-120℃反应，得化合物2；

(2)按照化合物2：对氟硝基苯＝1：(1.5-3)的摩尔比，在氢化钠作用下，于冰浴条件下反应，得化合物3；

(3)以氯化亚锡为还原剂，使化合物3与氯化亚锡按照1：(1-2)的摩尔比，于70-90℃反应，即得化合物4；

优选地，步骤(1)和(2)中，以甲苯为溶剂，步骤(3)中，以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂。

本发明的技术方案之二是提供利用上述二胺化合物制备得到的含碳硼烷的聚酰亚胺低聚物，该低聚物具有式I所示结构：

其中，n为0,1,2，Ar代表芳香环。

本发明还提供了制备上述聚酰亚胺低聚物的方法，包括如下步骤：

以化合物4二胺化合物、4-苯乙炔苯酐和二酐类化合物为原料，三者首先反应得到化合物5聚酰胺酸；所述化合物5再经亚胺化反应，得式I化合物；反应历程如下：