[发明专利]一种利用含有离子液体的烷基化废酸制备炭基酸性材料的方法

说明书

本发明涉及一种利用含有离子液体的烷基化废酸制备炭基酸性材料的方法，其包括如下步骤：将含有离子液体助剂的烷基化废酸加热至100～500℃，保持1～10h，产物用溶剂洗涤至中性，60～200℃烘干，获得所述炭基酸性材料，其中，所述溶剂为水、稀硫酸、氨水、硫酸铵中的至少一种。本发明制备炭基酸性材料的方法工艺路线短、投资小、操作简单、运行费用低、适用范围广，可以实现废硫酸中离子液体、酸溶油和硫酸的资源化回收利用，减少碳排放。

技术领域

本发明涉及一种利用含有离子液体的烷基化废酸制备炭基酸性材料的方法，尤其是离子液体协同催化异丁烷和烯烃反应生成烷基化油的废酸来制备炭基酸性材料。

技术背景：

硫酸烷基化是以催化裂化、催化重整装置副产的丁烯、异丁烯或戊烯为原料，用98％硫酸为催化剂，碳四异构烷烃和烯烃通过烷基化技术生产的纯度较高的工业异辛烷的工艺。国内大气环境的日益恶化促使油品升级的提速，烷基化油具有辛烷值高、蒸汽压低、无硫、无芳烃等优点，是理想的替代MTBE和乙醇的环境友好的高辛烷值汽油添加组分。加大异辛烷的调和比例是加快国内汽油升级、减少机动车尾气中有害气体排放和保护环境的最有效途径。与此同时，全国汽车的保有量持续增长，对高品质油品的刚性需求急剧增加。因此，在未来大气污染防治和油品质量升级过程中，异辛烷的重要性将日益突出，同时也预示着我国石油炼制工业中异辛烷生产的良好市场前景。目前浓硫酸法在异辛烷工业化生产中居主导地位，近年来国内外新建的异辛烷装置多采用硫酸技术，国内新建装置中84％采用浓硫酸技术。在烷基化反应过程中，当硫酸浓度低于90％时，须从反应器中排出，这就是所说的烷基化废硫酸，每吨烷基化油会产生80-100kg的废硫酸。目前国内硫酸法烷基化产能超过1000万吨，如达产将会有100万吨以上的废硫酸。

助剂可以增加硫酸与液化烃的接触面，在反应器内可以使催化剂与反应物更好接触，处于良好的乳化状态，从而提高反应效率，提高产品的辛烷值、降低催化剂消耗。2009年，美国学者BalaSubramaniam率先报道了用离子液体调控液体酸进行异丁烷/丁烯的烷基化反应，展现出了较好的烷基化催化活性(Journal of Catalysis2009,268,243-250,US20100331599Al)，这为研究C4烷基化领域开拓了一个新的方向。国内专利也公开了采用离子液体表面活性剂作为助剂的离子液体/超强酸耦合催化剂进行异丁烷的烷基化反应(CNI01885655A，CNI02134507A，CN101851526A，CN104232153)，同样也展现出了不错的催化效果，显示助剂的加入可以明显的提高离子液体/超强酸稠合催化剂的循环使用寿命。含有助剂的废硫酸中酸性脂、助剂和水约占10-15％左右，外观为褐色或黑褐色并具有强烈的刺激性气味。助剂的价格一般较高，目前工业常用废酸再生工艺为高温热解法，酸溶油等有机物在高温下燃烧生产二氧化碳排入大气中，助剂也在高温下分解。

随着环保要求的日益严格和成本压力，废硫酸一直是困扰生产企业的一大难题，资源化处理含有离子液体助剂的烷基化废酸势在必行。如果严格按照国家的环保政策及易制毒化品管理条例来执行，国内大多数产生废硫酸的企业要关停。从化学角度来讲，所谓的废物是指没被利用的物质，如果将这些物质加以有效利用，不但可以显著削减污染，同时也可节省资源。

常见的固体磺酸催化剂有氨基磺酸、对甲苯磺酸、磺酸树脂、生物质炭磺酸等，作为一种强质子酸催化剂，广泛应用于酯化、醚化、脱水、水合、异构等酸催化反应中。对甲苯磺酸和氨基磺酸在催化有机反应时，易溶于水而成为液体酸催化，存在难分离、腐蚀性强、污染严重等缺点。磺酸树脂耐温低，在硅基材料上经硅烷化、氧化得到的硅基固体磺酸，制备时间长，操作繁琐。利用生物质经硫酸炭化，再经磺化剂磺化制的固体磺酸，存在制备程序多、成本高等缺点。