[发明专利]取代材料及其生产工艺和用途

说明书

本发明涉及含酸性基团的功能化材料的生产工艺及其用途，该材料用作非均相催化剂，也用于从产品流、工艺过程流和废液中去除有机和无机化合物，或用作阳离子和阴离子交换剂、金属层析材料、固相净化或提取材料、固定生物分子材料、固相合成材料和色谱材料。本发明也涉及新型磺酸和次膦酸有机功能化硅胶及其各自的金属盐。

技术领域

本发明涉及含有酸性基团的功能化材料的生产工艺和用途，该材料用作非均相催化剂，也用于从产品流、工艺过程流和废液中去除有机和无机化合物，或用作阳离子和阴离子交换剂、金属层析材料、固相净化或提取材料、固定生物分子材料、固相合成材料和色谱材料。本发明也涉及新型磺酸和次膦酸有机金属功能化硅胶及其各自的金属盐。

背景技术

与均相试剂和催化剂相比，非均相催化剂有很多优势，可以广泛使用于许多化学工业反应中。这些优势包括显著减少固体和液体废物、简化工艺流程、降低能耗以及可能满足更严格的环境法规。进一步的优势包括非均相催化剂可以通过更简单的工序从反应介质中分离净化，而均相催化剂的分离净化需要复杂的工序、因而在过程中产生额外的废物并需要更复杂的生产装置。此外，非均相催化剂可以重复循环利用，具备选择性生产所需产品的潜能，也可以用于连续生产过程。因此，化学工业中对各种类型的高效非均相催化剂的需求不断增长，范围从金属络合物催化剂到固体酸碱催化剂。

使用均相酸(如硫酸、氢氟酸和磷酸)的化学反应会产生大量的危险废物，需要进一步处理。高效非均相酸性催化剂为现有的和新的化学过程开辟了一条新路径。硫酸通常在酯化反应中生成醚类副产品，例如羧酸在甲醇中发生酯化反应产生二甲醚。这些不良反应需要额外的工艺步骤并造成试剂损失，从而增加了成本。额外的工艺步骤总是产生更多的废弃物并增加能耗。而酸度略低的非均相酸就能解决甲醇醚化的问题。

市面上有许多可用的非均相酸。含有有机高分子聚合物和材料的磺酸具有很多用途，包括作为固体酸催化剂以及净化去除水溶液中的金属离子。最常见的材料是基于磺化聚苯乙烯聚合物。聚苯乙烯树脂的物理和化学性质存在许多缺点，包括但不限于化学稳定性差、热稳定性低和极高的疏水环境。这些都归因于其有机高分子聚合物骨干(organicpolymer backbone)。其他问题还包括在有机溶剂中容易膨胀和收缩，在酸催化的反应中产生不需要的深色副产品。膨胀问题可能会导致反应釜空间利用效率的问题，因而降低产量。调整催化剂的酸度可以避免这些副反应。然而，限于可能作用于有机材料和可用原材料的化学反应，该调整并不容易实现。一般来说，由于聚苯乙烯树脂的热稳定性差，不能用于80℃以上(不论时间长短)，从而限制了它们的普遍适用性。

基于二氧化硅、氧化铝或二氧化钛骨架的无机高分子聚合物体系已为人所知一段时间。活性官能团或金属通过非常有限的化学过程可以嫁接到骨架上。在其中的一个此类过程中，官能团只是物理性地被吸附到表面。此类功能化材料的问题在于官能团负载率低、适用的溶剂范围有限，以及在使用和静置过程中会失去官能团。这被认为是因为官能团和表面原子在载体上的附着很弱(非共价结合)。更牢固的一种方法是将官能团共价结合到骨架上。总的来说，由于化学局限性，当前只有非常有限的官能团可以嫁接到无机骨架上。此外，为了实现官能团更高的负载量，需要开发新的化学过程。

为了实现当前和未来对于非均相酸催化剂在成本、性能和环境上的目标，需要解决一些重大的化学与合成难题。首先，严重缺乏制备所需非均相酸催化剂的现成原料，这就限制了可以合成的酸性官能团的范围。而且，制备适当原料的现成前躯体(precursor)也非常短缺。通过有限可用的前躯体来制备适当原料(取代三烷氧基硅烷)的合成方法也很有限。此外，即使有这些原料，合成所需固体材料的化学工艺也总是需要很多步骤且复杂，从而导致功能化材料产率低下、官能团负载量低且难以纯化。因此，需要提供新的合成方法及合适的原料才能生产所需的酸性功能化材料。