[发明专利]不同致密性的纳米聚集盘状丝光沸石

说明书

本发明涉及一种不同致密性的纳米聚集盘状丝光沸石，主要克服了丝光沸石纳米晶体在水热晶化过程中自发聚集成特殊形貌时，存在纳米晶体间聚集致密性的差异问题。本发明采用晶化产物为MOR构型的丝光沸石，单个纳米丝光沸石为短柱状晶体，三维尺寸均介于50～600nm，通过控制成胶组成及水热晶化条件的技术方案，较好的解决了该技术问题，可以高效地合成不同致密性的纳米聚集盘状丝光沸石。

技术领域

本发明涉及一种不同致密性的纳米聚集盘状丝光沸石。

背景技术

丝光沸石作为高效的固体酸催化剂其在吸附分离、催化裂化、歧化烷基转移和异构化等石油化工领域有着重要的工业应用价值。合成研究丝光沸石的纳米化，有助于提升分子筛催化剂的综合性能。在三维尺度高结晶度纳米丝光沸石晶体的研究中，ab方向的生长能够较为容易的得到控制，Sharma等发现，通过加速成核可以有效合成得到球形丝光沸石纳米晶(J Colloid Interface Sci,2008,325:547-557)。成胶液中高负电荷的多聚凝胶在阳离子作用下解聚成低负电荷硅酸根、铝酸根阴离子，形成晶核并生长结晶，合成纳米沸石的关键是生成大量晶核和抑制晶粒长大。晶种为晶体出现和成长预先提供生长表面，显著地缩短晶化诱导期，还能异相成核诱导产生更多的晶核，但同时也会强化和提速沸石晶化。改变成胶体系的化学环境，易扰乱Na⁺等作为平衡阳离子存在于骨架上并改变其结构参数，造成丝光沸石纳米晶体之间实际上并非对准重叠，纳米团聚体之间的错位和位移使12MR直形孔道发生扭曲，直接影响传质性能。类似于致密分子筛膜的定向生长研究(Science,2011,334:1533-1538)，目前对于纳米丝光沸石晶体的自组装成有序自支撑材料缺少有效地调控手段，探索、研究纳米丝光沸石晶体的聚集形式，具有重要的理论和现实意义。

分散介质的组成是影响纳米沸石合成的关键因素之一，孙胜男等的研究发现，醇的烷氧基能取代胶团表面的非骨架桥羟基，较高的介电常数增加了颗粒极性表面间的静电排斥力，从而减轻了团聚的倾向，提高分散性，醇羟基提高了硅铝凝胶的溶解性，进而影响晶化动力学过程，使晶体优先沿着某一轴向生长，位面变窄并在相对应的位面产生缺陷，加入异丙醇或乙醇，丝光沸石晶体成柱状，甲醇的加入使规则六棱柱状的晶体变为长柱状晶体，并伴随有簇生小晶体；而表面活性剂的作用原理是这类表面活性剂具有相当大的亲水性，强的亲水基团使其容易与硅铝溶胶发生反应，促使结晶度增大(哈尔滨工业大学硕士学位论文,2011)。CN1843915A以季戊四醇为添加剂无胺合成高硅丝光沸石，同时缩短了晶化时间，降低了生产成本；汪靖等研究发现，乙醚对无胺无氟水热合成高硅丝光沸石具有特殊的导向作用，乙醚对丝光沸石形成过程中的四元环结构单元具有稳定化作用，乙醚的存在能有效促进丝光沸石的结晶过程,能有效加速丝光沸石的结晶并抑制杂晶产生，并有助于提高产物结晶度和硅铝比，乙醚沿着直链方向的分子尺寸与丝光分子筛不规则八元环孔道直径相当，在占据八元环的同时增加了12元环大孔的可用酸性位，并因此提升催化性能(化学学报,2008,66(7):769-774)。含氧有机物，如醇类、醚类(四氢呋喃THF)、烷氧化合物或非离子表面活性剂聚乙二醇PEG型化合物，不仅是合成分子筛的潜在模板剂，还是高效的晶面生长控制剂。Iwasaki等研究发现，非水合成介质有利于硅在骨架中的引入、高分散及形成更多的酸性位，晶体的骨架稳定性与结晶度也较高，表现出更高甲苯烷基化活性；醇类溶剂具有较强的形成氢键能力，不仅能缩短微孔沸石的成核、晶化过程，促使纳米晶的均匀高分散性，同时可促使产物硅含量及酸性的提升(Micropor Mesopor Mater,2003,64(l-3):145-153)。聚乙二醇中亚乙氧基(EO)中的氧与碱金属离子Na+相互作用，配位络合作用生成氧鎓离子，适量的PEG可与骨架元素相互作用，进行电荷补偿，对结构有稳定作用。