[发明专利]六苯氧基环三磷腈的微波促进合成

说明书

技术领域

本发明涉及的是一种六苯氧基环三磷腈的微波促进合成方法，具体地说是以苯酚、六氯环三磷腈、氢氧化钠或氢氧化钾为原料，通过微波促进合成六苯氧基环三磷腈的方法，属于化工及高分子材料助剂领域。

背景技术

六苯氧基环三磷腈是一种新型的磷系阻燃剂，它不仅对聚碳酸酯等高聚物具有良好的阻燃性能，而且具有热稳定性好，对材料的性能，特别是热性能影响小等优点，因而已引起国内外的重视(Tada Y,Yabuhara T,Takase H.Transparent fire-resistant polycarbonate compositions and their moldings with good mechanical properties[P].JP 2001200151,2001-07-24；Nishihara H,Sakuma T.Fireproofing aromatic polycarbonate compositions with good impact resistance and flowability[P].JP 2002194197，2002-07-10；徐路，王玉冲，刘雨佳，等.六苯氧基环三磷腈/全氟丁基磺酸钾协同阻燃PC[J].塑料工业，2014,42(4)：101-105；王峰,徐路,苏倩,等.六苯氧基环三磷腈对聚碳酸酯的阻燃作用[J].现代塑料加工应用,2014，26(4):25-28)。

六苯氧基环三磷腈主要是以苯酚和六氯环三磷腈为原料，通过亲核取代反应制得。按所采用的工艺，可分为溶剂法、缚酸法和两相相转移催化法。溶剂法是先用金属钠、NaH、NaOH或氢氧化钾等强碱与酚在干燥的四氢呋喃等溶剂中反应制得酚盐，再与六氯环三磷腈在丙酮、乙腈、四氢呋喃等水溶性溶剂中发生亲核取代反应制得六苯氧基环三磷腈(Tada Yuji,Yabuhara tadao,Nakano Shinji,et.al.Powdery flame retardant[P].USP 6627122,2003-09-30；毕燕，张晓华，张雅民，等.一种六苯氧基环三磷腈阻燃剂的制备方法[P].CN 103588815A，2014-02-19；高岩立，冀克俭，刘元俊，等，六苯氧基环三磷腈的合成及表征改进研究[J].材料导报，2013，27(专辑22)：237-241；许肖丽，叶文，郝冬梅，等.六苯氧基环三磷腈的合成及其在PP中的应用研究[J].塑料助剂，2013，(6)：19-22，30)。金属钠、NaH的活性太高，和水等反应剧烈，因而导致反应难以控制，安全隐患大，难以工业化。用氢氧化钠和氢氧化钾制备酚盐须不断地从反应体系中分水，能耗较大，一般以甲苯为携水剂，先制得固体的酚盐，再在水溶性溶剂中与六氯环三磷腈反应(王强，楼新灿.一种六苯氧基环三磷腈的制备方法[P].CN 103435654A，2013-12-11)。因此，工艺过程较长，所用设备较多。另外，该方法所用水溶性溶剂易溶于水、挥发性强，因而回收和循环利用较困难，且它们的毒性大、价格较高。缚酸法是指在缚酸剂(如三乙胺、吡啶等)存在下，六氯环三磷腈和苯酚直接反应制得六苯氧基环三磷腈(Sulkowski W,Makarucha B,Sulkowska A,et.al.Synthesis and spectroscopic studies of cyclo-and polyphosphazenes[J].European Polymer Journal,2000,36(7):1519-1524；Shinichiro U T,Kazuhiko F K,Yasuhiro Y S,et al.Process for producing aryloxy-substituted phosphazene derivatives[P].USP 5075453,1991-12-24)。该法缚酸剂用量大，分离处理麻烦。液液两相相转移催化法是指采用水和有机溶剂为两相，季铵盐或聚醚为催化剂，通过相转移催化合成六苯氧基环三磷腈。两相相转移催化法直接以六氯环三磷腈、苯酚、氢氧化钠或氢氧化钾为原料，一步合成六苯氧基环三磷腈。该法具有反应条件温和，工艺简单，易于工业化等特点。因此，用该方法合成六苯氧基环三磷腈的报道较多(黄杰，唐安斌，马庆柯，等.阻燃剂六苯氧基环三磷腈的合成方法[P].CN101985455A,2011-03-16；储晓建.六苯氧基环三磷腈的制备方法[P].CN 103319538A,2013-09-25；Carr L J,Nichols G M.Process for preparation of phosphazene esters[P].USP 4600791,1986-07-15；刘仿军，武菊，李亮，等.六苯氧基环三磷腈的合成及其阻燃应用[J].武汉工程大学学报,2013，35(4)：48-51；路庆昌，周晓，王淑华.一种高纯度的六苯氧基环三磷腈的制造方法[P].CN101648978A,2010-02-28)。但该方法相转移催化剂用量较大，反应时间较长，因而生产成本较高。另外，产生的大量含氯化钠或氯化钾及相转移催化剂的废水难以处理。