[发明专利]一种用于甲烷芳构化反应的双功能混合催化剂及其制备和再生方法

说明书

本发明涉及一种用于甲烷芳构化反应的双功能混合催化剂及其制备和再生方法。本发明中双功能混合催化剂体系由载氧体和钼基分子筛组成，钼基分子筛用于甲烷脱氢芳构化步骤，而载氧体用于将芳构化反应产生的氢气选择性转化为水。通过将这两类物质混合，可以得到双功能催化剂。催化剂的再生是在氧化气氛中对催化剂进行高温处理，不仅可以为载氧体储氧，同时可以去除催化剂表面的积炭，从而实现双功能催化剂的循环再生。该催化剂再生方法简单、有效可行、而且可以反复循环进行。本发明所涉及催化体系原料易得、制备方法简单，未来通过与化学链燃烧反应器或循环流化床反应器技术的结合，可望实现从甲烷到芳烃的有效生产，具有很好的应用前景。

技术领域

本发明涉及用于甲烷芳构化反应领域，具体的说是一种用于甲烷芳构化反应的双功能混合催化剂及其制备和再生方法。

背景技术

天然气(主要成分为甲烷)是一种清洁的能源和优质的化工原料，其总储量大于煤和石油的总和，因此甲烷的转化和利用技术对于天然气的综合利用具有重大的战略意义。苯及其它芳烃类产品是最重要的基础有机化工原料之一，广泛应用于合成苯乙烯、环乙烷等有机化工产品以及生产尼龙、聚氨酯、醇酸树脂等合成材料，生产规模大，产品及衍生物多，产品链长。甲烷催化脱氢芳构化是甲烷直接转化技术中的一种，可以直接将甲烷转化为高附加值的苯等液态芳烃产品，不仅可以缓解石油资源的短缺，而且能够提高天然气的利用效率。因而，甲烷芳构化技术具有重要的经济和社会价值，受到世界各国的广泛关注。

目前，甲烷制芳烃技术主要通过(1)甲烷高温催化活化；(2)甲烷无氧芳构化；(3)甲烷有氧芳构化等三种方法实现。针对甲烷高温催化活化反应，包信和研究员等2014年在Science发表的文章中创造性的构建了硅化物晶格限域的单铁中心催化剂，1363K时能够将甲烷的C-H键选择活化形成甲基自由基，经过一系列气相反应生成乙烯、芳烃和氢气等高值化学品，甲烷的转化率高达48.1％，产物的总选择性超过99％；然而该反应需要在高温下进行，因而对反应设备和催化剂的稳定性提出了很高的要求(Science,2014.344:p.616-619)。相对于甲烷高温催化活化，中温条件下的甲烷芳构化反应由于条件相对温和、易于实现，因而受到广泛关注。1993年，中科院大连化物所王林胜等首次报道了Mo/HZSM-5催化剂上连续流动模式下CH₄无氧芳构化反应(中国专利申请号93115889.3；Catalysis Letters,1993.21:p.35-41)，在973K和常压下，CH₄转化率大约为6％，芳烃的选择性大于90％(不计积炭)，成为甲烷芳构化制芳烃过程研究的重要里程碑。此后二十多年以来，国际国内的诸多研究组如美国德州A&M大学Lunsford(Journal of Catalysis,1998.175:p.347-351)、日本北海道大学Ichikawa(Journal of Catalysis,1999.181:p.175-188)、国内中科院大连化物所包信和研究员(中国专利申请号02143125.6；02148077.X；02131609.0；99112884.2；200310115621.6；Angewandte Chemie International Edition,2000,39:p.2928-2931；Catalysis Letters,2006.111:p.111-114)等都对甲烷在过渡金属如Mo等负载的分子筛催化剂上进行无氧芳构化反应做了大量研究。近期，Podkolzin等(Science,2015.348:p.686-690)在Science上的报道研究了甲烷芳构化催化剂的再生，指出可通过分子氧实现Mo/HZSM-5的有效再生，该成果有望进一步推进甲烷芳构化反应进展。然而，如Eq.(1)所示，甲烷无氧芳构化是体积增大、强吸热的反应，受热力学平衡限制，因而反应温度高、能耗大，截至目前仍然存在催化剂积炭失活、甲烷转化率低等问题。在甲烷无氧芳构化基础上，研究者们通过引入空气或氧气作为氧化剂提出了甲烷有氧芳构化反应(Eq.(2))，甲烷转化率得以提高，同时引入氧气也是催化剂再生的一种选择。但是芳构化在临氧条件下进行，相关物种往往会深度氧化，生成CO_x(CO或CO₂)，降低了产物的选择性，进而影响芳烃产率。综上，(I)减少甲烷芳构化反应积炭，提高催化剂稳定性；(II)提高甲烷转化率，进而提高芳烃收率，是目前甲烷芳构化技术迫切需要解决的主要问题。