[发明专利]制备聚甲氧基二甲醚的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备聚甲氧基二甲醚的方法，属于甲醇化工延伸产品生产工艺技术领域。

背景技术

我国大气环境的污染已经制约着我国国民经济的可持续发展，由于机动车，主要是柴油汽车排放尾气对大气环境造成严重雾霾污染並且对人民群众健康的严重影响。近两年统计数据表示，机动燃油汽车尾气中PM颗粒物是我国大、中城市大气环境产生严重雾霾污染的主要污染源之一, 是北京等大城市大气环境产生严重雾霾污染的首要污染源。机动车(特别是柴油车)尾气排放已成为我国大气环境污染的重要污染源。雾霾天气频繁出现，如何有效治理 PM2.5、机动车尾气污染，成为我国社会各界严重关注的热点问题。

近百年汽车行业的发展实践已经证实，仅采用改进机动车的燃烧效率和提高汽油与柴油本身的清洁度, 不但投资很大,而且汽柴油车发动机历经百余年持续不断的技术创新，通过技改已很难收到明显效果；国内外专家公认：在汽油中添加含氧调和組分甲基叔丁基醚(MTBE)已经取得很好的效果并已广泛采用；在柴油中添加含氧组分是柴油清洁化发展的重要而且有效的方向。

目前国内的发明专利和国内正在推广的生产聚甲氧基二甲醚的技术均是以甲醇和甲醛系列产物为原料：例如采用甲醇与三聚甲醛和为原料、甲缩醛和三聚甲醛和为原料、甲缩醛和多聚甲醛为原料、或者采用含量为85%的浓甲醛与甲缩醛为原料。例如中国专利公开号104974025A公开的一种生产聚甲氧基二甲醚的方法，公开日为2015-10-14。

国外的发明专利除采用甲醇与三聚甲醛和为原料、甲缩醛和三聚甲醛和为原料之外, 还有采用二烷基醚(主要是二甲醚)与三聚甲醛或甲醛反应制取聚甲氧基二甲醚的方法。例如德国巴斯夫公司公开的专利(中国专利号是: CN 101198576 A) 是采用二甲醚与三氧杂环己烷（也称为三聚甲醛）在酸性催化剂存在下制备聚甲氧基二甲醚（DMMn）的工艺。该方法是将二甲醚、三氧杂环己烷（即:三聚甲醛）加入反应器中，在酸性催化剂存在下反应，通过蒸馏获得包含其中n=3和n=4的DMMn馏分，而未反应的二甲醚、三氧杂环己烷和n<3、n>4的DMMn再循环进入反应器。而BP公司申报并且已授权的一批美国专利（专利号为:USP 6160186、5959156、6160174、6166266、6265528 B1、6360919 B1、6350919 B1、6392102 B1共七篇 ）, 它们都是涉及二甲醚与无水甲醛的反应(而此无水甲醛均是以甲醇或二甲醚为原料、经脱氢〈或氧化脱氢〉制成的无水甲醛), 上述BP公司专利中最有代表性的专利技术是USP 6160186，名称是“二甲醚与二甲醚脱氢制成的无水甲醛催化反应制备聚甲氧基二甲醚”，其工艺过程是将原料二甲醚分成两路: 一路经过催化脱氢反应制出无水甲醛（采用CuZnTiO/Al2O3催化剂、反应温度約为600~700℃、反应所需热量是专们设置的加热炉供热）, 生成的无水甲醛經过采用甲醇吸收塔吸收甲醛、分离出副反应生成的少量不凝气体(主要是甲烷、氢气、C0、C0₂), 不凝气体送加热炉用作补充燃料； 甲醇与无水甲醛则与另一路二甲醚原料混合后进入另―催化反应器（催化剂是ZSM型酸性分子筛）中反应后生成聚甲氧基二甲醚等，反应产物经分离出未反应的二甲醚送回反应器循环利用、液相产品送反应精馏塔反应并且分离出聚甲氧基二甲醚产品。显然，它是以二甲醚为原料的两步法。

上述技术中，以甲醛及系列产品(包括甲縮醛、三聚甲醛、多聚甲醛、浓甲醛（85%）等)为原料的生产方法存在的主要问题在于：

1、选择上述原料中任何两种原料匹配，除三聚甲醛无水，它虽然不含水但价格太高、技术经济评价难以接受之外，均难以解决含水的问题(原料中含水时不但影响反应速度、对反应平衡向产品方向转移不利，而且导致副反应增加、单程收率降低30%~50%、有害杂质增加并且净化负荷和要求提高、迫使流程更复杂、流程更长、能耗增加、投资增加)。

2、总的看,甲醛系列产品为原料时，工艺流程长、过程复杂、设备多、能耗高、“三废”较多、占地多、生产中甲醛原料的毒性较大、投资较高、成本较高。

上述以巴斯夫公司和BP公司的专利技术中的问题是：

1、巴斯夫公司虽然采用了二甲醚和三聚甲醛为原料,达到了基本无水的要求(巴斯夫公司要求是含水≤1%), 但是三聚甲醛太贵(售价约1.2~1.6万元/吨)、技术经济评估是不可行的! 如采用其他甲醛系列原料, 则又陷入前述技术缺点。