[发明专利]一种加氢处理催化剂的制备方法

说明书

本发明公开了一种加氢处理催化剂的制备方法。该方法过程包括：制备Al的氧化物前身物浆液A；制备Mo与Ni和/或Co的氧化物前身物浆液B；制备W、Ni的氧化物前身物浆液C；将浆液A、浆液B、浆液C混合，老化，过滤，干燥，成型，洗涤，再经干燥和焙烧，得到加氢处理催化剂。该方法制备的加氢处理催化剂，能在加氢脱硫过程中，尤其是超深度加氢脱硫过程中，优化原料到产品的反应路径，降低氢耗，更经济地实现柴油超深度加氢脱硫。本发明方法制备的催化剂适用于柴油加氢脱硫过程。

技术领域

本发明涉及一种加氢处理催化剂的制备方法，尤其是一种超深度加氢脱硫催化剂的制备方法。

背景技术

原油的重质化、劣质化导致原油的高硫化趋势在不断扩大。据报道，目前世界上低硫原油仅占17wt%，含硫＞2wt%的高硫原油高达58wt%。

柴油中的硫、氮及芳烃等在燃烧过程中排放出的SO_x、NO_x、CH及碳烟等能导致形成酸雨、光化学烟雾、致癌物等，对环境造成严重污染，对居民健康造成严重危害，基于此各国政府对大气清洁越来越关注，对车用柴油规格的要求越来越严格。未来清洁柴油规格正向着无硫化、低芳烃、低密度、高十六烷值的方向发展。

柴油加氢精制原料大多是直柴、焦柴、催柴等中的一种或多种。近年来，炼厂大量加工中东等地区的高含硫原油，使直馏柴油中的硫含量大幅度提高，催化裂化掺炼渣油、蜡油比例的上升使催化柴油中的一些高沸点大分子硫化物、氮化物及多环芳烃等聚集，实际柴油加氢精制原料的反应性能进一步降低，加工难度大大增加。

柴油馏分中的主要三类硫化物为烷基噻吩、烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩。其脱硫的难易程度是噻吩＜苯并噻吩＜二苯并噻吩，β位有取代基的4-MDBT和4,6-DMDBT加氢脱硫反应活性最低。当将所有反应活性高的硫化物和无取代基的二苯并噻吩均被脱除时，可以生产含硫350μg/g的柴油。但要生产含硫50μg/g以下，甚至10μg/g以下的清洁柴油，必须要脱除反应活性差、分子较大、取代基在4或4,6位的二苯并噻吩类硫化物。

原料油中的大分子碱性氮化物、多环芳烃等与4,6-DMDBT类硫化物结构具有相似性，反应机理具有相似性，都是芳环先加氢饱和，再进行下一步反应。这些类型的化合物会以类似的方式与催化剂表面相互作用，竞争吸附，相互阻滞其加氢反应。尤其是原料油中的大分子碱性氮化物，比含硫化合物和芳烃在催化剂表面的吸附容易得多，它的存在抑制加氢脱硫反应，特别是影响难以脱除的4，6-DMDBT的加氢脱硫。

许多研究表明，在不同催化剂上，4-MDBT和4,6-DMDBT的加氢脱硫主要通过先加氢后脱硫路径来实现，DBT的加氢脱硫以直接脱硫路径为主，但在Co-Mo、Ni-W等不同活性金属组分催化剂上的氢解脱硫和加氢脱硫的比例是有差别的，尤其是反应活性较高的DBT类硫化物。

虽然高活性金属总量的加氢催化剂可以提供更多的加氢活性中心，在加氢脱硫过程中能更快、更多地转化氮化物、多环芳烃等，在一定程度上可以减少其对4-MDBT和4 ,6-DMDBT类硫化物加氢脱硫的影响，但如何更经济、更容易地实现超低硫清洁柴油的生产，仍是本领域中一直在研究的重要课题。

CN101722007A公开了一种加氢催化剂组合物及其制备方法。该催化剂通过含镍的酸性溶液与含钨的溶液并流共沉淀得到Ni_xW_yO_z复合物，打浆加入MoO₃，经成型，活化得最终催化剂，活性金属的担载不受限制，可提供更多活性金属总量。该方法得到的W-Ni-Mo系加氢催化剂虽具有很好的加氢性能，但在柴油加氢脱硫过程中，反应活性高的硫化物和无取代基的二苯并噻吩类硫化物中的部分也会通过加氢路径来实现脱硫，过多的消耗氢气，增加加工成本。