[发明专利]一种元素共掺杂改性三元锂离子电池正极材料及制备方法

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种元素共掺杂改性三元锂离子电池正极材料及制备方法。

背景技术

锂镍钴锰三元材料因其具有较高的能量密度，较低廉的成本以及较可靠的安全性成为一种常见的动力电池用正极材料。不同于磷酸铁锂橄榄石结构，锂镍钴锰三元材料具层状α-NaFeO₂结构，属于R m空间群，氧离子立方密堆积形成八面体基本骨架，锂离子和过渡金属离子占据氧八面体的间隙，并沿(111)晶面交替排布成锂层和过渡金属层。

更进一步地说，三元材料中Li⁺半径为0.076 nm，Co离子中t_2g三个轨道全满，e_g两个轨道全空最稳定，Ni离子e_g两个轨道分别被两个电子占据，锰离子e_g两个轨道全空，这样整体电子结构最稳定，所以Co、Ni、Mn离子分别以Co³⁺、Ni²⁺、Mn⁴⁺形式存在，这样过渡金属离子中Ni²⁺半径为0.069 nm、Co³⁺半径为0.0545 nm、Mn⁴⁺半径为0.053 nm。从离子半径数据可以发现三元材料中金属离子半径分两类(暂不考虑Ni²⁺)，半径比较大的锂离子和半径比较小的过渡金属离子(Co³⁺或Mn⁴⁺)。申请号为CN201510072192的专利将三元正极材料与La₂O₃混合二次高温烧结得到掺杂La³⁺三元材料；申请号为CN201510672398的专利公开了一步烧结制备掺杂Ca²⁺三元材料的方法，通过将含镍、钴、锰、钙的化合物与锂源研磨进一步高温烧结制得，以上专利通过高温烧结很难保证具有较大离子半径的La³⁺或者Ca²⁺ (半径为分别为0.1032 nm、0.1 nm)顺利、均匀地分布在体相结构中。申请号为CN201510234496的专利侧重于采用共沉淀法制备掺杂与过渡金属离子半径接近的Al³⁺改善材料的堆积密度和循环性能。因为锂层与过渡金属层沿(111)晶面交替排布，所以单一的引入与锂离子半径接近的Me¹离子或与过渡金属离子半径接近的Me²离子，都会导致晶胞参数不成比例变化，造成晶格结构畸变，影响材料的性能。

发明内容

本发明的目的在于针对锂镍钴锰三元材料晶格结构的特点，有针对性的选择分别与锂离子半径接近的Me¹离子和过渡金属离子半径接近的Me²离子共同掺杂，并通过二次工艺在表面形成保护层，从而制备具有优异倍率和循环性能的三元材料。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种元素共掺杂改性三元锂离子电池正极材料，通式为Li_α(Ni_xCo_yMn_z)_1-a-b Me¹_aMe²_bN_cO₂，化学式中的金属Me¹离子与锂离子的半径接近，选自Zn²⁺、Zr⁴⁺的至少一种；金属Me²离子与过渡金属离子的半径接近，选自Al³⁺、V⁵⁺、Ge⁴⁺的一种或几种，N为分布在表层的包覆元素，选自Al、Zr、Ti的一种或几种。其中0.90≤α≤1.15， 0.25≤x≤0.65，0.15≤y≤0.40，0.15≤z≤0.40，x+y+z =1，0.0004≤a≤0.01，0.0004≤b≤0.01，0.0004≤c≤0.005。

上述正极材料的制备工艺，包含两步工艺步骤：

1)首先按照化学式中各元素摩尔比将含镍钴锰的前驱体、锂源、含Me¹离子的化合物和含Me²离子的化合物充分混合，混料完成后置于烧结炉中一次高温煅烧，烧结完成的料块通过破碎工艺得到掺杂Me¹和 Me²的一次品；