[发明专利]一种2,3‑二氯吡啶的制备工艺

说明书

技术领域

本发明涉及一种2,3-二氯吡啶的制备工艺。

背景技术

2,3-二氯吡啶是一种用途较广、用量较大的吡啶氯代衍生物，广泛应用于医药和农药领域，是新型氯虫苯甲酰胺类杀虫剂的重要中间体之一。

2,3-二氯吡啶的文献合成方法在国内外报道很多。工业应用的主要方法有如下两种：

(一)以烟酰胺为起始原料，经过Curtius重排、氯代形成2-氯-3-氨基吡啶，再通过重氮化反应，精制得到2,3-二氯吡啶。

(二)以吡啶为起始原料，经过光氯化得2,3,6-三氯吡啶，再通过氢化选择性脱氯，形成2,3-二氯吡啶。

2,3,6-三氯吡啶催化脱氢，最早见于日本1989年的专利JP1193246，近年国内分别有联化科技的CN102153507，祥德科技的CN102432528以及恒盛化工的CN103145609对其进行了工艺探索。

发明内容

本发明公开了一种2,3-二氯吡啶的制备工艺。

本发明所述制备工艺的技术方案如下：以2,3,6-三氯吡啶为起始原料，在有机溶剂和水的混合溶剂体系中，以有机胺、有机碱或无机碱为缚酸剂，在钯碳的催化下，通过氢化得到2,3-二氯吡啶。

上述工艺中，所述的氢化反应发生在有机溶剂和水的混合溶剂体系中，其中有机溶剂包括芳烃类，酯类，醇类，醚类、酰胺溶剂中的一种或几种，优选芳烃类。

上述工艺中，有机溶剂中所述芳烃类为甲苯，所述酯类为乙酸乙酯，所述醇类为甲醇或乙醇，所述醚类为四氢呋喃，所述酰胺溶剂为DMF，优选甲苯。

上述工艺中，所述有机胺包括三乙胺、吡啶，所述的有机碱包括醋酸钠，所述的无机碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾。

上述工艺中，所述的缚酸剂和2,3,6-三氯吡啶的物质的量比例为0.6～2.5，优选0.6～1。

上述工艺中：所述的氢化的温度范围0～50℃，压力范围0～15atm，反应时间3～8小时；优选温度范围10～15℃，压力范围4～5atm，反应时间8小时。

本发明的有益效果是：本发明提供了一种全新的2,3-二氯吡啶制备工艺，该工艺的转化率高，反应选择性好，产品易于分离，单元操作简单，设备要求低，适合工业化大生产。另外本发明主要通过反应体系中水的加入，使得氢化产生的氯化氢与缚酸剂形成的盐溶解在水中，消除了析出的盐对催化剂的灭活；同时由于盐在水中的溶解性，扩大了缚酸剂等工艺条件的选择范围。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作 进一步的描述，但本发明并不限于此实施例。

实施例1：2,3-二氯吡啶的合成(一)

1000mL高压釜中，加入2,3,6-三氯吡啶50g，甲苯150g；水150g，三乙胺30g，再加入5％钯碳2g，控制氢气压力8～10atm，温度10～15℃，反应8小时，HPLC监测控制原料(2,3,6-三氯吡啶)<10％，停止反应。

反应液过滤，回收钯碳；滤液分液，水相回收三乙胺；有机相减压浓缩，回收甲苯；残余物减压精馏，得产品2,3-二氯吡啶～32.5g，收率～80％(理论：40.56g)。

LC-MS：m/e＝147

1H NMR(400MHz,dmso)δ8.37(d,J＝4.7Hz,1H),8.12(d,J＝8.0Hz,1H),7.45(dd,J＝8.0,4.7Hz,1H).

13C NMR(101MHz,dmso)δ148.51(s),147.98(s),140.13(s),129.74(s),125.05(s).

实施例2：2,3-二氯吡啶的合成(二)

1000mL高压釜中，加入2,3,6-三氯吡啶50g，甲苯150g；水150g，碳酸钠40g，再加入5％钯碳0.8g，控制氢气压力4～5atm，温度10～15℃，反应8小时，HPLC监测控制原料(2,3,6-三氯吡啶)<10％，停止反应。

反应液过滤，回收钯碳；滤液分液，分去水相；有机相减压浓缩，回收甲苯；残余物减压精馏，得产品2,3-二氯吡啶～30g，收率～74％(理论：40.56g)。

实施例3：2,3-二氯吡啶的合成(三)