[发明专利]用于制备宽峰分布聚乙烯树脂的催化剂及其制备方法和制备的聚乙烯树脂

说明书

技术领域

本发明涉及催化剂制备技术领域，具体涉及一种用于制备宽峰分布聚乙烯树脂的催化剂及其制备方法和制备的聚乙烯树脂。

背景技术

聚乙烯(PE)树脂是由乙烯单体聚合而成的一种热塑性塑料，是当今世界上产量和消费量最大的通用塑料产品之一，主要包括低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)以及一些具有特殊性能的聚乙烯。聚乙烯具有优良的力学性能、电绝缘性能、耐化学腐蚀性能、耐低温性能和优良的加工性能。聚乙烯制品广泛应用于工业、农业、汽车、通讯以及日常生活等各个领域。目前已知的聚乙烯催化剂主要有Ziegler-Natta催化剂、铬系催化剂和茂金属催化剂以及其他一些非茂金属类的催化剂。

EP339571公开一种通过使用由以下物质组成的催化剂体系来生产具有宽分子量分布的聚乙烯的方法：催化剂组分(A)，包含其上沉积有钛或铬化合物的硅石载体；催化剂组分(B)，包含过渡金属化合物；和催化剂组分(C)，一种铝氧烷，如MAO。

CN201210118427.2公开一种新型的负载型铬/钒金属氧化物双活性中心乙烯聚合催化剂，作为具有铬/钒双活性中心的第三代Phillips催化剂代表，其是在Phillips铬系催化剂上引入负载的钒活性组分使其成为具有铬、钒两种活性中心的铬系聚乙烯催化剂。

CN201210111109.3公开一种新型负载型双中心复合聚乙烯催化剂的制备方法和应用。其是在普通的负载型有机铬系聚乙烯催化剂上增加负载的钒活性组分。

上述专利中，其催化剂制备得到的聚乙烯树脂与通用树脂一样存在相对分子质量分布指数较窄，并且分子量分布不可控的缺陷，目前亟需提供一种用于制备宽峰分布聚乙烯树脂且可调节分子量分布的催化剂。

发明内容

本发明的目的是提供一种催化活性较高的用于制备宽峰分布聚乙烯树脂的催化剂；本发明同时提供其制备方法以及利用其制备的聚乙烯树脂，树脂相对分子质量分布指数较宽，并可通过更改催化剂组分配比，调控聚乙烯树脂的分子量及其分布。

本发明所述的用于制备宽峰分布聚乙烯树脂的催化剂，包括活性组分和无机载体，活性组分为铬元素和钒元素；其制备方法是先依次将铬元素、钒元素结合到无机载体上，经干燥、焙烧得到含有氧化态钒元素和含有氧化态铬元素的催化剂前体，再采用有机金属还原剂依次对催化剂前体中氧化态钒元素、氧化态铬元素进行还原，得到含有低价氧化态钒元素和低价氧化态铬元素的催化剂，最后经干燥得到用于制备宽峰分布聚乙烯树脂的催化剂。

所述无机载体是颗粒状多孔的无机氧化物，选自二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、无机粘土或它们的组合，所述无机粘土可以包括例如蒙脱石等。这些载体是本领域公知的，可以商购或通过已知的方法合成。所述无机载体优选硅胶，特别是无定型多孔硅胶，如Davison 955。无机载体的比表面积为50～500m²/g，优选100～300m²/g，无机载体的孔体积为0.1～5.0cm³/g，优选0.5～3.0cm³/g。

所述的钒元素的前驱体为含钒的盐类，通常情况下溶于水或其他有机溶剂，优选为六氟钒酸铵、硝酸钒、草酸氧钒、偏钒酸铵、硫酸氧钒、硫酸氧化钒水合物、硫酸钒、三氯代氧化钒、钒酸钠、偏钒酸钠、双(乙酰丙酮)氧化钒、三异丙醇氧钒、三丙醇氧化钒、乙酰丙酮钒、三乙氧基氧化钒、氯化氧钒或硅化三钒或其它合适的可溶性钒盐以及它们的组合。所述钒元素活性组分前驱体更优选为偏钒酸铵。

所述的铬元素的前驱体选自三氧化铬、硝酸铬、醋酸铬、氯化铬、硫酸铬、铬酸铵、重铬酸铵或碱式醋酸铬、其它合适的可溶性铬盐以及它们的组合。

以钒元素重量计，钒的负载量为催化剂总重量的0.01～10wt％，优选0.05～5wt％；以铬元素重量计，铬的负载量为催化剂总重量的0.01～10wt％，优选0.05～5wt％；钒的负载量一般为铬的负载量的10～500％，优选20～400％。

所述的用于制备宽峰分布聚乙烯树脂的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将铬元素前驱体结合到无机载体上；

(2)将钒元素前驱体结合到步骤(1)得到的无机载体上；

(3)将步骤(2)得到的无机载体进行干燥处理，然后在氧化条件下进行焙烧得到含有氧化态钒元素和含有氧化态铬元素的催化剂前体；