[发明专利]液相氧化制备芳香多元羧酸的催化剂

说明书

本发明涉及液相氧化制备芳香多元羧酸的催化剂，主要解决现有技术中存在的多烷基取代芳烃液相氧化制备芳香多元羧酸，催化剂中溴用量过高的问题。本发明通过采用液相氧化制备芳香多元羧酸的催化剂，包括Co盐、Mn盐、镧系盐和含溴化合物，其中以重量计Co盐:Mn盐:镧系盐:Br为500:(200～300):(20～110):(1000～2000)的技术方案，较好地解决了该技术问题，可用于多烷基取代芳烃液相氧化制备芳香多元羧酸生产中。

技术领域

本发明涉及液相氧化制备芳香多元羧酸的催化剂。

背景技术

精对苯二甲酸，俗称PTA，是合成聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的基本原料，其需求量持续增长，预计2015年，全球PTA的需求将达到5000万吨。目前，PTA的生产技术主要是Amoco-MC公司开发的对二甲苯(PX)氧化、加氢精制两步法工艺，氧化步骤采用Co-Mn-Br催化剂系统，以醋酸为溶剂；加氢主要将对醛基苯甲酸(4-CBA)加成为对甲基苯甲酸(p-TA)，然后离心、水洗脱除。

PTA生产工艺在发展过程中,形成了Amoco、三井、ICI、Eastman四种主要的专利技术。这四种技术的共同点是均采用Amoco-MC液相催化氧化方法，催化剂为钴-锰-溴体系，溶剂为醋酸，不同之处是各种工艺的氧化反应温度不同(从160℃到225℃),相应的工艺条件、反应器形式、流程设计也有所不同。ICI和Amoco反应温度最高，三井-Amoco温度居中，而Eastman最低，分别称为高温氧化、中温氧化和低温氧化工艺。

无论采用哪种工艺，都需要溴作为助催化剂，溴腐蚀性很强，尤其在高温条件下，因此所有的反应器都采用昂贵的钛材；同时，过多的溴会引起副反应的发生，造成溶剂和原料的损失。国内外很多的学者都在研究降低溴含量或完全取代溴。美国专利US7985875(Process for preparing aromatic polycarboxylic acid by liquid phaseoxidation)介绍了一种以含溴的离子液体作为溴源做为助催化剂取得与传统催化剂一样的效果，但这没有从根本上减少溴的含量。美国专利US6153790(Method to producearomatic dicarboxylic acids using cobalt and zirconium catalysts)采用摩尔比7:1的钴和铈作为催化剂，没用采用溴源，对苯二甲酸收率大于95％；但催化剂用量大，超过5wt％。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的催化剂中溴含量高的问题，提供一种多烷基取代芳烃液相氧化制备芳香多元羧酸所用的催化剂，该催化剂中溴用量低、目标产物收率高、杂质含量低的特点。

本发明所要解决的技术问题之二是采用上述技术问题之一所述催化剂的液相氧化制备芳香多元羧酸的方法。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：液相氧化制备芳香多元羧酸的催化剂，包括Co盐、Mn盐、镧系盐和含溴化合物，其中以重量计Co盐:Mn盐:镧系盐:Br为500:(200～300):(20～110):(1000～2000)。

上述技术方案中，所述含溴化合物优选自无机溴化物和溴代烃中的至少一种。

上述技术方案中，所述Co盐优选为醋酸钴。

上述技术方案中，所述Mn盐优选为醋酸锰。

上述技术方案中，所述的镧系盐为铈盐和镧盐中的至少一种。

上述技术方案中，所述的镧系盐进一步优选同时包括铈盐和镧盐，所述两种盐在降低副产物HMBA、4-CBA和p-TA的含量方面具有协同作用。

上述技术方案中，所述无机溴化物优选自溴化氢或碱金属溴化物。