[发明专利]一种陶瓷隔膜和锂离子电池及其制备方法

说明书

本发明涉及锂离子电池领域，公开了一种陶瓷隔膜和锂离子电池及其制备方法。所述陶瓷隔膜包括多孔基膜以及附着在所述多孔基膜至少一侧表面上的陶瓷层，其中，所述陶瓷层含有陶瓷颗粒、粘结剂和纳米纤维素，所述纳米纤维素的表面含有亲水基团，且所述纳米纤维素的平均直径为50nm‑1000nm，平均长径比为20‑200。本发明提供的陶瓷隔膜兼具有优异的粘结强度和透气性，极具工业应用前景。

技术领域

本发明涉及电池领域，具体地，涉及一种陶瓷隔膜、一种陶瓷隔膜的制备方法、由该方法制备得到的陶瓷隔膜、一种锂离子电池及其制备方法。

背景技术

目前，锂离子电池一般使用聚烯烃隔膜。但是聚烯烃隔膜由于本身热稳定下差，在120℃以上的高温下易发生熔融收缩，引起正负极接触，从而影响电池安全性能。研究表明，通过在聚烯烃表面涂覆陶瓷涂层制成陶瓷隔膜，由于陶瓷涂层具有出色的热稳定性，因此可以显著增加隔膜在高温下的热稳定性。陶瓷涂层主要由陶瓷颗粒(比如三氧化二路、二氧化硅、硫酸钡等)、粘结剂(比如PVDF、聚丙烯酸酯等)、浆料助剂羧甲基纤维素钠等组成。例如，CN104485438A公开了一种高无机固相含量陶瓷隔膜，该陶瓷隔膜是一种由复合材料构成的无孔膜，包括无机纳米纤维和粘结剂，无机纳米纤维所占质量为所述隔膜总质量的45％-80％，无机纳米纤维的平均长度为0.5-2微米，无机纳米纤维的平均直径为50nm-300nm，陶瓷隔膜的孔由无机纳米纤维无规堆叠形成，平均孔径在0.05μm-1μm之间，平均孔隙率在40％-60％之间。CN102623658A公开了一种锂离子电池用隔膜，包括多孔膜基材和附着在所述多孔膜基材的至少一侧表面上的活性涂层，所述活性涂层包括陶瓷颗粒、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物和纤维素基聚合物，所述纤维素基聚合物的分子量为10万-100万，所述活性涂层还包括聚丙烯酸或聚丙烯酸盐。CN10414414A公开了一种锂离子电池复合电极片，其由电极片和设置在所述电极片表面的隔膜层组成，所述电极片由集流体和涂覆在集流体表面的电极活性材料组成，所述隔膜层的材料包括无机陶瓷颗粒、粘结剂和有机纤维，所述有机纤维为熔点大于200℃的聚酯纤维、聚酰胺纤维、聚乙烯醇纤维和聚丙烯腈纤维中的至少一种，且所述有机纤维的直径为0.1μm-10μm，长度为1mm-10mm，所述有机纤维的质量为所述无机陶瓷颗粒质量的0.1-2％。然而，采用上述三篇专利申请获得的陶瓷隔膜均很难兼具有良好的粘结强度和透气性。

发明内容

本发明的目的是为了提供一种兼具有优异的粘结强度和透气性的陶瓷隔膜、一种陶瓷隔膜的制备方法、由该方法制备得到的陶瓷隔膜、一种锂离子电池及其制备方法。

本发明的发明人经过深入研究后发现，采用现有的方法制备陶瓷隔膜的过程中，尽管减少粘结剂用量可以改善陶瓷隔膜的透气性，但其粘结强度会减弱，容易掉粉，最终影响电池安全性能；而尽管增加粘结剂用量可以增加陶瓷隔膜的粘结强度，但是粘结剂容易分布在陶瓷颗粒之间，堵塞陶瓷颗粒之间的空隙，因而容易影响隔膜的透气性，进而影响电池输出性能和循环性能。此外，形成陶瓷隔膜的浆料助剂羧甲基纤维素钠的使用同样存在着与粘结剂相同的问题。例如，采用CN104485438A中公开的技术方案，虽然能够提高隔膜的耐热性能，但是该方案需要将无机纳米纤维作为全部陶瓷材料，这样会降低陶瓷涂层密度，同时无机纳米纤维之间缺少相互作用，其粘结强度完全依赖于粘结剂，粘结剂用量小，则粘结强度弱，而粘结剂量大则尽管粘结强度大，但透气性却差。因此，该陶瓷隔膜无法确保同时具有良好的粘结强度和透气性。又如，采用CN102623658A中公开的技术方案，虽然偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物以及作为分子形态的纤维素基聚合物可以改善浆料的分散性和粘结强度，但是本身难以筑孔，并且极易分布于陶瓷颗粒表面或者陶瓷颗粒孔间而影响透气性。采用CN10414414A中公开的技术方案，在陶瓷颗粒中掺杂的有机纤维包括聚酯纤维、聚酰胺纤维、聚乙烯醇纤维和聚丙烯腈纤维，然而这些有机纤维如果直径小，则强度较弱，而如果强度高则直径过大，即难以保证在较小的直径下就具有出色的机械强度，因此，尽管这些有机纤维由于线结构能在一定程度上改善陶瓷隔膜的热稳定性，但是在粘结强度增加上却不理想。