[发明专利]多孔金属/分子筛复合催化剂、其制备方法及在合成气制备低碳烯烃中的用途

说明书

本发明提供了一种多孔金属/分子筛复合催化剂、其制备方法及该催化剂在合成气制备低碳烯烃中的用途。本发明提供的多孔金属/分子筛复合催化剂，包括多孔金属骨架和负载在所述多孔金属骨架上的分子筛，所述多孔金属骨架中的金属包括铁、硅和非必要的金属M，所述金属M为第IB、IIB、VIB、VIIB、VIII族和铈中的一种或多种；所述分子筛为H‑ZSM‑5分子筛、ZSM‑23分子筛和IM‑5分子筛中的一种或多种；以所述复合催化剂的总重量为基准，铁的含量为15‑95重％、硅的含量为3‑40重％、铝的含量为0.1‑10重％、金属M的含量为0‑40重％、氧含量为0.1‑5.0重％。本发明复合催化剂的粒径分布均匀、结构可控、催化效率高，制备方法简单易行。

技术领域

本发明涉及一种催化剂，特别涉及一种多孔金属/分子筛复合催化剂。

背景技术

低碳烯烃作为基本有机化工原料，在现代石油和化学工业中起着举足轻重的作用。尤其是乙烯和丙烯，随着其需求量的日益增加及应用领域的不断扩大，对其合成方法进行广泛的研究也日显重要。

制取低碳烯烃的方法总体上可分为两大类:一类是石油路线，另一类是非石油路线。迄今为止，世界上仍主要采用传统的轻油裂解方法，即石油路线来制取乙烯、丙烯等低碳烯烃。在石油价格攀升的情况下，以天然气为原料，经由合成气直接或间接制低碳烯烃具有技术与经济方面的吸引力。如以天然气为原料，通过氧化偶联等方法制取低碳烯烃技术；以天然气或煤为原料制取合成气，合成气通过费托合成(直接法)或经由甲醇或二甲醚(间接法)制取低碳烯烃技术等。而由合成气直接制取低碳烯烃为一步反应生成目的产物，其工艺流程比间接法更简单，更为经济。

合成气定向转化为低碳烯烃反应的催化剂一般选用Fe作为活性组分，同时加入一些助剂；催化剂的载体通常是各种类型的分子筛和活性碳。其中分子筛负载催化剂由于可以通过分子筛载体规则可调的孔道结构实现对产物的择形等，在提高低碳烯烃选择性方面受到关注。

埃克森公司中国发明专利CN 1260823A报道了用改性分子筛将合成气转化成低碳烯烃的方法，其采用Fe₃(CO)₁₂/ZSM-5改性分子筛催化剂，在260℃、H₂/CO体积比为3、GHSV为1000h^-1的反应条件下，乙烯和丙烯的总选择性为65％。

将沸石与铁催化剂复合可以明显改变产物分布，US 6649662B2公开了将酸性分子筛与铁基催化剂机械混合，使产物中汽油馏分段烃类含量大大提高。

中国专利92109866.9披露了以分子筛作载体的铁催化剂上合成气生成的低烃烯烃具有较高的选择性，其公开的催化剂为铁锰金属氧化物-分子筛(K-Fe-MnO/Silicalite-2)复合催化剂，CO转化率达70-90％，C2-C4烯烃选择性为72-74％。

但由于分子筛负载活性组分过程中会导致分子筛的孔结构发生改变，而且外表面的活性金属不受载体孔结构的影响，对获得高的选择性不利，载体的作用不能得到充分发挥。

中国专利ZL 03109585.2和CN 101219384A公开了以活性碳为载体，锰、铜、锌、硅、钾等为助剂的Fe/活性碳催化剂，用于合成气制取低碳烯烃的反应，在温度300-400℃，压力1-2MPa，合成气空速400-1000h^-1，在无原料气循环的条件下CO转化率可达95％，碳氢化合物在气相产物中的含量为69.5％，乙烯、丙烯、丁烯在碳氢化合物中的选择性可达68％以上。但该催化剂使用过程中结焦严重，不能长期运转。

多年来，一些研究团队已经尝试开发高温熔铁催化剂，用于提高费托合成直接生产低碳烯烃的产品的选择性。