[发明专利]一种以多元醇为核的星形羟基聚酯及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种以多元醇为核的星形羟基聚酯，特别是涉及一种以己内酯、酸酐、单缩水甘油醚与小分子多元醇核分子进行反应制备星形羟基聚酯的方法，以及其在高固体含量双组分聚氨酯涂料中的应用。

技术背景

由挥发性有机化合物(VOC)所引起的环境污染及其对人类健康造成的危害日益受到重视。涂料，作为VOC的主要来源之一，限制其VOC排放已成为社会共识。自2015年2月1日起，我国对VOC含量超过420g/L的溶剂型涂料征收4％消费税；同时，包括北京、上海、深圳等城市开始限制并淘汰高污染、高VOC的溶剂型涂料，这给涂料企业造成极大地研发压力。双组分聚氨酯涂料的涂膜具有优异的耐磨性、耐化学品性、高的光泽度等物理机械性能而被广泛应用于飞机、汽车、船舶、桥梁、工业储罐、木制家具等多个领域。双组分聚氨酯涂料由羟基树脂和异氰酸酯固化剂组成，其中常用的羟基树脂包括聚酯树脂、醇酸树脂、羟基丙烯酸(酯)树脂等。上述这些传统的羟基树脂通常为线型结构，其固体含量高时黏度过大，施工时须加入大量有机溶剂稀释，制备的双组分聚氨酯涂料其VOC含量较高，不能够满足国家新的涂料VOC含量要求。开发低黏度、高性能的羟基树脂是降低涂料VOC、制备高固含双组分聚氨酯涂料的关键。

中国发明专利申请CN105733379A公开了一种高固体分丙烯酸聚氨酯涂料的制备，其采用丙烯酸作为单体，用叔戊基过氧化物作为引发剂，再用链转移剂和新癸酸缩水甘油酯，制备得到的高固含低粘度羟基丙烯酸树脂其70％固含量时的黏度为3600到4800cp之间。中国发明专利申请CN104672366A公开了一种高固低黏丙烯酸树脂及其制备方法，该发明通过引入叔碳酸缩水甘油酯来降低丙烯酸树脂的黏度，制备的羟基丙烯酸树脂70％固含量时的黏度为3000到6000cp之间。以上述现有技术制备的树脂所得到的双组分聚氨酯涂料的涂膜性能较好，但其羟基树脂的粘度仍然较高，以其制备的双组分聚氨酯涂料施工VOC含量仍然很高，难以满足国家新的免税标准。

与线型聚合物相比，具有高度支化结构的超支化聚合物及星型聚合物因其独特的近球形结构而具有较低的溶液黏度。中国发明专利CN102911349B、CN104262599B公开了利用己内酯、脂肪酸及单缩水甘油醚对超支化羟基聚酯进行改性，可以得到具有优异涂膜性能的双组分聚氨酯用羟基树脂，但上述技术以苯系物类带水剂来促进酯化反应进行，其聚酯产物存在苯系物残留，不符合越来越严苛的环保要求，同时其多步合成步骤耗时长，操作复杂。

中国发明专利申请CN104231898A公开了一种星形丙烯酸酯树脂高固体分涂料及其制备方法，该发明采用六官能度引发剂、浓度低至100ppm的铜盐络合物为催化剂进行丙烯酸酯单体的共聚制备了低粘度六臂含羟基星形丙烯酸酯树脂，并与异氰酸酯固化剂复配得到满足施工粘度要求的固含量70％的高固体分涂料，比常规的丙烯酸酯聚氨酯涂料固含量高10～20％，但该发明所采用的制备方法存在聚合反应条件较苛刻、引发剂需纯化、催化剂难去除影响性能及难以大规模工业化生产等不足。

中国发明专利申请CN105820048A公开了一种低粘度星形羟基聚酯及其制备方法与应用，该发明先以己内酯对AB₂型支化单体DMPA改性，再利用其改性产物及一元羧酸的羧基与多元缩水甘油醚的环氧基反应生成星形羟基聚酯，并以该发明公开的方法制备的星形羟基聚酯及含异氰酸酯基的聚氨酯固化剂混合制备了高固含量涂料。但该发明使用重金属类催化剂来催化己内酯改性DMPA，该类催化剂能够高效催化羟基与NCO基反应，缩短配制的双组分聚氨酯涂料的活化期；但因重金属对环境及人体健康具有较强的危害，以该发明公开方法制备的星形羟基聚酯难以应用于玩具、食品灌装容器等有较高环保需求的涂料领域。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种以小分子多元醇、己内酯、酸酐及单缩水甘油醚为原料制备的低黏度星形羟基聚酯，该星形羟基聚酯的羟值为140～250mgKOH/g(80％固体质量含量)，其25℃80％固体质量含量时黏度为300～3000cp。

本发明的目的之二在于提供以小分子多元醇、己内酯、酸酐及单缩水甘油醚进行反应以制备星形羟基聚酯的合成方法，其合成工艺简单、绿色环保，不使用重金属类催化剂、不使用苯系物等芳烃类溶剂，所制得的星形羟基聚酯具有黏度低、固含量高及产物颜色浅的特点。

本发明的目的之三在于提供含有该低黏度星形羟基聚脂在双组分溶剂型聚氨酯涂料中的应用，应用该星形羟基聚酯所制备的涂膜具有光泽度高、丰满度高、硬度高、保光保色性优异的特点。