[发明专利]制备1,4-丁二醇和/或仲丁醇的方法

说明书

本发明提供了一种制备1,4‑丁二醇和/或仲丁醇的方法。本发明的制备1,4‑丁二醇的方法，包括：（1）将丁二酸与C2‑C6烯烃进行加成反应，收集丁二酸二丁酯；（2）将步骤（1）得到的丁二酸二丁酯进行加氢反应，收集1,4‑丁二醇和/或仲丁醇。本发明方法为生产1,4‑丁二醇和/或仲丁醇提供了一条高效率、低成本的技术路线。本发明方法中的加成反应和加氢反应均具有很高的选择性，原子利用率很高，制备过程中环境友好。本发明方法具有很高的丁二酸转化率和丁二酸二丁酯的选择性。本发明方法具有酸量可调、产物选择性高、不腐蚀设备、催化剂可以循环使用的优点。

技术领域

本发明涉及化工原料1,4-丁二醇和/或仲丁醇，特别涉及一种制备1,4-丁二醇和/或仲丁醇的方法。

背景技术

1,4-丁二醇(BDO)是一种非常重要的有机和精细化工原料，可以用来生产四氢呋喃(THF)、γ-丁内酯(GBL)等化学品，同时也是合成聚对苯二甲酸丁二醇酯工程塑料和纤维、聚氨酯人造革以及聚氨酯弹性体、聚丁二酸丁二醇酯树脂(PBS)等材料的重要前体。其中，PBS是一类新型的生物降解高分子材料，由丁二酸和1,4-丁二醇经缩聚而得，是目前世界公认的综合性能最好的可生物降解塑料之一。由于目前的大量应用和潜在的市场价值，BDO的市场需求量很大。

BDO目前主要通过石化路线生产，其生产方法有如下几种：Reppe法、顺酐法、烯丙醇法和丁二烯法。BDO行业的生产能力主要集中在一些大型企业，如巴斯夫、利安德巴塞尔等公司。我国的BDO生产装置大都引进国外技术，昂贵的技术使用费使得产品价格在国际竞争中处于劣势，也限制了PBS的大范围商品化推广。更重要的是,传统的石油基BDO生产路线大多存在流程长、过程复杂、反应条件苛刻以及原料乙炔和丁二烯资源匮乏等缺点，成本高，污染严重。随着国民经济的发展和可降解高分子材料PBS需求日益增长，开发BDO绿色制备技术十分必要。

目前已知的1,4-丁二醇合成路线约有数十种，其中一种是以马来酸酐为原料，经低碳醇酯化、加氢得到1,4-丁二醇并回收低碳醇。这在许多专利中已经进行了详细说明，如US 4795824、WO 90/08127、US 4751334、US 4584419等，在此可以将这些文献作为参考。

顺酐酯化加氢法由英国Davy Mckee公司开发成功，故又叫Davy法。其加氢反应在气相或液相中进行，采用铜系催化剂，反应条件比顺酐直接加氢法温和。该工艺主要有三个步骤，第一步是顺酐与乙醇进行酯化反应生成马来酸单乙酯；第二步是马来酸单乙酯在离子交换树脂催化剂存在下和乙醇进行双酯化反应生成马来酸二乙酯；第三步是马来酸二乙酯加氢生成丁二酸二乙酯，然后再经氢解生成BDO。

英国Davy Mckee公司在此基础上又开发出以甲醇为酯化剂的顺酐酯化工艺。该工艺的优点是酯化后甲醇和水的分离容易，增加了马来酸二乙酯的挥发度，使其气相加氢的操作范围变宽，甲醇的酯化转化率提高(高达99.5％)，故不存在马来酸二乙酯的提纯，不需要未反应的顺酐和单甲酯循环，只有纯甲醇循环，从而大大简化了流程，使工程总投资比前者大为减少。

但是，相对来说，这些路线所用原料如顺酐、马来酸等皆来自石油，价格昂贵，人们希望获得可以节约大量石油资源并减少由石化方法产生的污染的原料来生产1,4-丁二醇。

丁二酸(SA)是一种基本有机化工原料及重要的C₄平台化合物。丁二酸可由化学合成法、生物转化法、微生物发酵法这三种生产方法制备。微生物发酵法可将来自生物质(如淀粉、纤维素)的还原糖转化为SA。微生物发酵生产SA具有利用可再生资源、固定温室气体CO₂等优点。