[发明专利]ZSM-11/SSZ-13复合结构分子筛催化剂、制备方法及其应用

说明书

本发明涉及一种ZSM‑11/SSZ‑13复合结构分子筛催化剂、制备方法及其应用，主要解决现有技术中使用甲醇制烯烃催化剂的稳定性不高、低碳烯烃中除乙烯和丙烯外，异丁烯选择性低、收率低的问题。本发明通过采用一种ZSM‑11/SSZ‑13复合结构分子筛催化剂，其特征是催化剂以重量百分比计包括以下组分：a)10～100％的ZSM‑11/SSZ‑13复合结构分子筛；b)0～90％的粘结剂的技术方案，较好地解决了该问题，可用于甲醇制烯烃的工业生产中。

技术领域

本发明涉及一种ZSM-11/SSZ-13复合结构分子筛催化剂、制备方法及其应用。

背景技术

由于内部孔腔尺寸分布范围广和拓扑学结构的丰富多样性，沸石分子筛材料被广泛地应用在吸附、非均相催化、各类客体分子的载体和离子交换等领域。它们以选择性吸附为主要特征，其独特的孔道体系使其具有筛分不同尺寸分子的能力，这也是这类材料被称之为“分子筛”的原因。理论上只有具备吸附能力(客体分子水或模板剂能被除去)的材料才能被称之为微孔材料或分子筛。按照国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)的定义，多孔材料可以按它们的孔直径分为以下三类：孔径小于2nm的材料为微孔材料(microporematerials)；孔径在2至50nm之间的材料为介孔材料(mesopore materials)；孔径大于50nm的材料为大孔材料(macropore materials)，沸石分子筛孔道直径一般在2nm以下，因此被归类为微孔材料。

早期沸石是指硅铝酸盐，它是由SiO₄四面体和AlO₄四面体为基本结构单元，通过桥氧连接构成的一类具有笼形或孔道结构的微孔化合物。上世纪40年代，Barrer等首次在实验室中合成了自然界中不存在的人工沸石，在此后的进十余年里，Milton、Breck和Sand等人采用水热技术在硅铝酸盐凝胶中加入碱金属或碱土金属氢氧化物，合成了A型、X型、L型和Y型沸石以及丝光沸石等；二十世纪六十年代，随着有机碱阳离子的引入，一系列全新结构沸石分子筛被制备出来，如ZSM-n系列(ZSM-1、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-48等)沸石分子筛，这类分子筛具有较好的催化活性、水热稳定性以及较高的抗腐蚀性等优点，被广泛应用于石油加工、精细化工等领域，多年来一直是人们研究的热点。在众多的ZSM-n系列分子筛中，ZSM-5是应用最为广泛的，它是Pentasil型二维孔道体系的沸石分子筛，由椭圆形十元环直孔道(0.54nm×0.56nm)和正弦形孔道(0.51nm×0.54nm)组成。ZSM-5沸石有优异的催化性能,广泛用于催化裂化、芳构化、烷基化、歧化等非常重要的工业化工过程，而同为Pentasil型沸石由椭圆形十元环二维直孔道(0.51nm×0.55nm)相交而成ZSM-11分子筛得到的关注度较少。

专利CN101348261A、B报道了一种无粘结剂ZSM-11分子筛的合成方法，该方法可以较为方便的将硅铝原料简单的转化为无粘结剂ZSM-11分子筛。

专利201010536158.2以EU-1分子筛作为晶种，报道了一种短时间晶化ZSM-11的制备方法。

专利200810060621.2利用微波法可以在较短的时间内获得结晶度较高的ZSM-11分子筛。