[发明专利]B-NaY分子筛及其制备方法和用途

说明书

本发明提供了一种不使用有机模板剂直接水热合成高硅铝比、高相对结晶度B‑NaY分子筛的方法。该方法首先是在制备常规Y型分子筛导向剂的基础上，添加一定量的杂原子硼源，得到含有杂原子硼的晶化导向剂，使得导向剂的活性增加；并在凝胶制备过程中对硅源进行了预处理，通过向硅源中添加酸性物质，降低碱度，增加硅源的聚合度，同时降低多硅酸根与铝酸根离子间的聚合与胶溶速度。这样总的结果就是降低碱度以后，延长了诱导期与成核期，减弱了凝胶的晶化速度，使产物的硅铝比会增加。通过本发明提供的方法可以合成出骨架SiO₂/Al₂O₃摩尔比大于5.5的B‑NaY分子筛，可用于B‑NaY分子筛的工业化生产。

技术领域

本发明涉及一种合成高硅铝比、高相对结晶度的B-NaY分子筛的方法，属于无机材料与催化剂制备技术领域。

背景技术

Y型分子筛具有三维十二元环孔道结构、适宜的酸性以及低廉的价格，有利于反应物分子在分子筛孔道内的扩散并在酸性中心上进行反应，广泛应用于催化裂化、加氢裂化、加氢处理、苯与烯烃的烷基化、苯与多烷基苯的烷基转移等反应，因此对Y型分子筛的研究将具有广泛的应用前景和学术研究价值。将杂原子硼引入到Y型分子筛骨架中，能显著地调变分子筛的物化性能，进而调变分子筛的吸附性能、催化性能以及分子筛的活性及选择性。由于杂原子硼在电负性、离子半径、络合能力等性能方面不同于Si、Al，这使得杂原子B-NaY分子筛除了具有常规分子筛所特有的酸碱性之外，还表现出杂原子所具有的一些特殊性质。杂原子优良的氧化还原能力使其成为一种优良的可逆选择性氧化还原固体催化剂。

由于Y型分子筛的硅铝比较低，杂原子很难进入Y型分子筛的骨架。目前有报道的研究是包括通过二次合成将杂原子引入Y型分子筛骨架。Dwyer(Dwyer J.，Karim K.Theincorporation of heteroatoms into faujastic framework by seeondary synthesisusing aqueous fluoride complexes.Journal of the Chemical society ChemicalCommunications,1991,14:905-906.)采用由Ga(NO₃)₃和NH₄F配制而成的氟镓酸铵溶液处理NH₄Y分子筛，反应体系中使用乙酸铵溶液(l.5mol/L)作为缓冲溶液以保持整个体系的pH值稳定。在70-80℃反应3-5h后，产物经过滤用(NH4)₂SO₄(1.5mol/L)重复洗涤2次,干燥后即得[Ga]AlY。Dwyer J.采用不同浓度的氟镓酸铵溶液获得了不同Ga取代量的[Ga]AlY，XRD结果表明，随着稼取代铝的量逐渐增加，分子筛的晶胞参数逐渐增大，说明Ga已经进入了分子筛的骨架。

唐颐(唐颐，徐金锁，高滋.金属元素对Y沸石的液固相类质同晶取代.高等学校化学学报，1990，11(12):1317-1321.)、高滋(高滋，徐金锁.杂原子对Y沸石液固相类质同晶取代规律探讨.化学学报，1995，(53):135-140.)等用NH₄BF₄、(NH₄)₂TiF₆、(NH₄)₂ZrF₇、(NH₄)₂FeF₆为取代剂研究了Ti、Fe和Zr等杂原子对Y型分子筛的液固相类质同晶取代规律。发现除了B以外,其它金属元素均能进入沸石骨架，它们的取代程度为FeTiCr≈Zr，Fe、Ti和Zr主要取代Y分子筛中的Al，其取代程度取决于溶液中的M/Al比，最高允许M/Al比与杂原子的半径和氟配合物的稳定常数有关。作者由液固相类质同晶取代机理出发，对影响杂原子取代程度的主要因素进行了探讨，提出由杂原子的离子半径、含氟配合物累积稳定常数、阳离子水解平衡常数和水解产物聚合平衡常数可以预测各种杂原子的取代效果。